染料敏化太阳能电池的光阳极材料优化

光阳极材料作为DSSCs中的一个重要部分，通常由氧化物半导体组成，TiO2作为一种常见的半导体材料，被广泛应用于光阳极材料中［91-93］。一般通过两种方法来提升DSSCs的转换效率：一是增大TiO2薄膜的比表面积，使其能吸附更多的染料分子；二是增大孔隙率，保证电解质溶液充分扩散和染料分子的再生。

11.3.2.1　多孔TiO2纳米纤维膜

研究表明将聚苯乙烯（PS）溶于四氢呋喃/N，N-二甲基甲酰胺（THF/DMF）双溶剂中可制备出高比表面积的多孔PS纳米纤维［94］，其中THF/DMF的比例是影响纤维孔径和纤维膜比表面积的重要因素。为此，以PS为聚合物模板制备了多孔TiO2纳米纤维［95］，首先将FTO导电玻璃浸渍到四氟化钛（TiF4）溶液中，在FTO玻璃表面形成一层TiO2薄膜，然后将PS（20wt%）溶于THF/DMF溶剂并加入TiO2纳米颗粒制成纺丝液，其中THF/DMF的质量比分别为3/1、2/2和1/3，通过静电纺丝在FTO玻璃上沉积一层纳米纤维膜，最后煅烧去除PS以获得多孔TiO2纳米纤维膜。

图11-35（a）为煅烧前PS/TiO2纳米纤维的TEM图，可以发现TiO2纳米颗粒均匀分散在PS基质中。煅烧去除PS后，纤维由直径为30nm的TiO2纳米颗粒组成，如图11-35（b）和（c）。图11-35（d）为煅烧后纤维的选区电子衍射光环，可以看出明显的多晶衍射环，表明TiO2为多晶结构。

图11-35　THF/DMF溶剂比例为1/3的PS/TiO2复合纳米纤维膜煅烧前（a）后（b）的TEM图；（c）煅烧后相应的HRTEM图；（d）煅烧后相应的选区电子衍射图

通过BET和BJH法分析了样品的比表面积和孔结构，如图11-36（a）所示，随着溶剂中THF含量的增加，PS/TiO2复合纳米纤维膜煅烧前孔径和比表面积同时减小，当THF/DMF为3/1时，纤维膜的比表面积最小仅18.98m2/g，孔体积为0.118cm3/g；当THF/DMF为2/2时，比表面积（42.01m2/g）和孔体积（0.261cm3/g）增加了约2.2倍；THF/DMF为1/3时，纤维膜具有最大的比表面积（61.11m2/g）和孔体积（0.508cm3/g）。然而，如图11-36（b）所示，煅烧后THF/DMF为3/1的纤维膜比表面积和孔体积最大，分别为50.73m2/g和0.231cm3/g，当THF/DMF为2/2时，相应的比表面积为36.07m2/g，THF/DMF为1/3时，比表面积下降至31.01m2/g。由上述分析可知，多孔TiO2纳米纤维膜的比表面积随着混合溶剂中THF含量的增加而增大。

图11-36　不同THF/DMF溶剂比例的PS/TiO2复合纳米纤维膜煅烧前（a）后（b）的N2吸附—脱附等温线（插图为用BJH法测得的对应纤维膜孔径分布图）

图11-37为三种样品的电流—电压（J—V）特性曲线，表11-2列出了TiO2光阳极的短路电流（Isc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和光电转换效率（η）。结果表明，THF/DMF为2/2时，纳米纤维膜的η为4.02%，略高于THF/DMF为3/1和1/3时制备的TiO2膜，均表现出良好的光电转换性能。

图11-37　不同THF/DMF溶剂比例的TiO2纳米纤维膜组装的DSSCs电流密度—电压曲线

此外，通过热压预处理静电纺PVAc/TiO2纤维，随后经煅烧得到多芯结构TiO2纳米纤维［96］，如图11-38所示。图11-38（a）和（b）为4MPa外力热压后的纤维膜表面和横截面，可以看到明显的多芯结构，这是由于热压过程使PVAc和TiO2相分离产生PVAc富集相和TiO2富集相，煅烧后PVAc富集相被去除，于是形成了多芯结构TiO2纳米纤维。

表11-2　不同THF/DMF溶剂比例的TiO2光阳极的光电转换性质

图11-38　热压后TiO2纳米纤维膜的FE-SEM图：（a）纤维膜表面；（b）纤维横截面

图11-39为不同TiO2纤维膜电极的J—V曲线，纤维膜的比表面积随热压外力的增加而增大，光电转换性能随纤维膜厚度的增加而增大，因此，采用8MPa外力对厚度为9.21μm的纤维膜进行热压，使材料表现出最大的光电转换效率（η为5.77%），相应的Voc为0.73V，Isc为16.09mA/cm2，FF为0.49。

11.3.2.2　TiO2介孔膜材料

图11-39　不同TiO2纤维膜组装的DSSCs电流密度—电压曲线：（a）未热压，厚度为2.7μm；（b）8MPa外力热压，厚度为1.58μm；（c）8MPa外力热压，厚度为9.21μm

由纳米颗粒黏结而成的介孔TiO2膜，因具有较好的光电化学性质、稳定的化学性质、成本低等特点，在DSSCs的光阳极中具有广泛的应用前景［97-98］。通常需添加有机黏结剂以实现TiO2纳米颗粒的黏结，并通过煅烧去除有机物组分，然而在煅烧过程中有机物的不完全分解可能会产生杂质，且有机黏结剂的去除还有可能会导致TiO2膜产生裂纹以及与基底之间的结合牢度差［99］，限制了其在DSSCs中的实际应用。因此，制备无黏结剂的TiO2介孔膜显得尤为重要。

首先通过静电纺丝及高温煅烧获得SiO2和TiO2纳米纤维膜，然后通过流延法制备无黏结剂TiO2介孔膜［100］，其制备流程如图11-40所示。在流延板上刮涂TiO2纳米颗粒浆液后迅速覆盖一层柔性SiO2纳米纤维膜得到TiO2NP/SiO2NF；或者用33wt%的TiO2纳米纤维与TiO2纳米颗粒（TiO2NP）混合成浆液，然后在流延板上刮涂获得无黏结剂TiO2介孔膜（TiO2NP/TiO2NF）。

图11-40　在FTO/玻璃基底上制备膜的示意图：（a）TiO2NP膜；（b）TiO2NP/SiO2NF膜；（c）TiO2NP/TiO2NF膜(www.xing528.com)

图11-41

图11-41　（a）不添加黏结剂的TiO2颗粒TEM图（插图为选区电子衍射图）；（b）TiO2NP，TiO2NP/SiO2NF和TiO2NP/TiO2NF膜的光学照片；（c）和（d）室温下TiO2/NP膜的上表面和横截面的SEM图；（e）和（f）480℃处理后TiO2NP/SiO2NF膜的上表面和横截面的SEM图；（g）和（h）480℃处理后TiO2NP/TiO2NF膜的上表面和横截面的SEM图

图11-41（a）为制备的TiO2纳米颗粒的TEM图，可以看出颗粒的平均粒径在8nm左右，从插图的选区电子衍射图可以看出TiO2纳米颗粒为锐钛矿晶型。图11-41（b）为三种膜的光学照片，可以看出不添加黏结剂的TiO2NP膜表面有许多裂纹，从图11-41（c）和（d）也可以证明不添加黏结剂的TiO2NP膜中颗粒间黏结性较差，裂纹较多，这可能是由于干燥过程中颗粒的团聚［101］、颗粒中残余的应力［102］、膜中温度和湿度的不匀［103］以及范德华力和毛细管力导致颗粒排布的变化［104］等。TiO2NP浆液中含有86%的溶剂，在蒸发的过程中，毛细管力会随水的蒸发逐渐增大，在TiO2膜凝固和收缩过程中出现应力集中，当应力超过TiO2膜的拉伸强度时就会产生裂纹［104-105］。在TiO2膜表面覆盖一层SiO2纳米纤维膜可以减小毛细管力，在水蒸发过程中使应力分散，因此TiO2NP/SiO2NF膜表面裂纹较少，纤维膜较完整，与基材之间的结合牢度较高，如图11-41（b）所示。由于SiO2纳米纤维膜没有完全覆盖TiO2膜，TiO2NP/SiO2NF膜表面仍有少量裂纹，如图11-41（e）和（f）所示。通过在TiO2浆液中添加TiO2纳米纤维可进一步减少裂纹，纳米纤维在浆液中均匀分散，溶剂挥发过程中，TiO2纳米纤维作为支撑结构，使内部应力分散，获得的TiO2NP/TiO2NF介孔膜表面无裂纹，如图11-41（g）和（h）所示。

利用TiO2NP/SiO2NF和TiO2NP/TiO2NF膜组装全固态染料敏化太阳能电池（QS—DSSCs），图11-42为其电流密度—电压曲线，插图为相应的光电转换效率（η）、短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）和填充因子（FF），TiO2NP/SiO2NF膜组装的QS—DSSCs的光电转换效率η为4.48%，Jsc为11.2mA/cm2，Voc为681mV，FF为58.5%；TiO2NP/TiO2NF膜组装的QS—DSSCs的η为4.54%，Jsc为11.3mA/cm2，Voc为657mV，FF为61.3%，两种介孔膜的光电转换性能相似。

图11-42　TiO2NP/SiO2NF和TiO2NP/TiO2NF膜组装的QS—DSSCs电流密度—电压曲线和太阳能电池参数

在室温黑暗条件下研究了两种QS—DSSCs的长期稳定性，如图11-43所示，随时间的增加，Voc和FF值略有增加，这是DSSCs在黑暗储存条件下的特性［106］，而两种QS—DSSCs的Jsc值随时间的增加均减小，TiO2NP/SiO2NF膜组装的QS—DSSCs的光电转换效率在一个月后基本不变，而TiO2NP/TiO2NF膜组装的QS—DSSCs的转换效率下降了约7%，两种QS—DSSCs的使用稳定性与商用TiO2纳米颗粒基的DSSCs［107］的稳定性相同，表现出良好的长期使用稳定性。

图11-43　TiO2NP/SiO2NF和TiO2NP/TiO2NF膜组装的QS—DSSCs的转换效率、电流密度、开路电压、填充因子与使用时间的关系