PBZ基碳纳米纤维膜的制备及应用研究

11.2.3.1　SnO2掺杂多孔结构碳纳米纤维膜

图11-25　PBZ基多孔SnO2/CNF膜制备过程示意图

首先通过TEM和XRD图分析了所得SnO2/CNF膜（碳化温度850℃）的微观结构，从图11-26（a）可以看出SnO2纳米颗粒均匀分散在碳纤维的内部和表面，粒径范围在20～40nm。图11-26（b）为碳纤维表面的SnO2颗粒的HRTEM图，可观察到清晰的晶格条纹，晶格之间的间距为0.33nm，这可能是SnO2的（110）晶面。同时，从图11-26（c）所示碳纤维内部的SnO2颗粒的HRTEM图可以看到少量间距为0.28nm的晶格条纹，这可能是Sn的（101）晶面。图11-26（d）的XRD谱图也证明了SnO2和Sn同时存在，其中，26.6°（110）、33.9°（101）、37.9°（200）、51.8°（211）、54.7°（220）、61.9°（310）、64.7°（112）处的衍射峰与SnO2的标准卡片（JCPDS no.41-1445）相对应，而30.6°（200）、32.0°（101）、43.7°（220）、44.9°（211）处的衍射峰与Sn的标准卡片（JCPDS no.04-0673）对应，少量Sn单质的存在可能是由于SnO2在碳化过程中被还原导致的。

图11-26　（a）SnO2/CNF膜的TEM图；（b）和（c）分别为（a）中标注区域的HRTEM图；（d）XRD谱图

采用N2吸附—脱附法来分析SnO2/CNF膜的孔结构，图11-27（a）表明所有的吸附等温线均表现为典型的Ⅰ型等温线，N2吸附主要发生在低压区（P/P0＜0.1），在中压区出现了一个吸附饱和平台，说明碳纤维主要是微孔结构。此外，可以发现随碳化温度的增加，N2的吸附量明显增加，相应的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积分别为238m2/g、430m2/g、795m2/g和1415m2/g，可见碳化温度对碳纤维的孔结构具有重要的影响。为了进一步分析纤维膜中的孔结构，用HK（Horvath-Kawazoe）模型分析了纤维膜的孔径分布［图11-27（b）］，所有碳纤维的孔径主要分布在0.3～0.7nm，随碳化温度的升高，孔体积逐渐增大，这可能是随碳化温度的升高，聚合物分解产生的气体含量增多导致的。

碳纤维膜的力学性能（如拉伸断裂强度及柔软度）在实际应用过程中起关键作用，为此研究了碳化温度对膜材料力学性能的影响，图11-28（a）为不同煅烧温度下碳纤维膜的断裂强度和柔软度。从图中可以看出随碳化温度的升高，纤维膜的断裂强度逐渐降低，这可能是由于碳纤维直径的减小和纤维膜中缺陷的增多。此外，可以看出随碳化温度升高，纤维膜的柔软度值呈现明显下降趋势，纤维膜柔性提升。图11-28（b）为碳纤维膜从宏观到微观的可弯折性能展示，可以看出，厚度约为20μm的纤维膜经过180o弯折后，仍能恢复到初始状态且没有裂纹产生，纤维膜表现出良好的柔性。这是由于纤维的长径比较大，在纤维膜中相互交织，当受到外界作用力时，力会沿纤维方向分散，碳纤维中均匀分散的SnO2纳米颗粒可有效分散应力，阻止裂纹的扩展［51，73］。

图11-27　不同煅烧温度的SnO2/CNF膜的（a）N2吸附—脱附等温线；（b）HK模型的孔径分布曲线

图11-28　（a）不同煅烧温度的SnO2/CNF膜的断裂强度和柔软度；（b）复合碳纤维膜的柔性展示图

进一步研究了柔性SnO2/CNF膜的电化学性能（图11-29），图11-29（a）的循环伏安曲线表现为具有氧化还原峰的类矩形状，这是由碳组分和SnO2组分导致的双电层电容和赝电容特性［74-75］。图11-29（b）为SnO2/CNF膜的Nyquist图，可以看出其具有较低的内部等效串联阻抗（0.39Ω），低频区几乎与实轴垂直的Nyquist图，表明了纤维膜的理想电容特性［76-77］，这种性能是由于SnO2纳米颗粒和碳基质之间紧密接触降低了内部阻抗，且碳纤维的多孔结构提高了离子在电解质和电极之间的传输速度。不同电流密度下的恒流充放电曲线如图11-29（c）所示，可以看出曲线呈三角形，具有较好的对称性，表明纤维膜具有较理想的电容性能。从图11-29（d）可以得出，不同电流密度下SnO2/CNF膜的比电容在110～118F/g，该值高于SnO2/CNF纳米颗粒的比电容。图11-29（e）是电流密度为2A/g时的循环性能，超级电容器表现出稳定的循环使用性能，10000次循环后比电容的保持量仍为99%。从图11-29（f）可以得到在1000次弯曲循环后（弯曲角度大于90o）SnO2/CNF基电极仍能保持94.6%的初始电容。超级电容器具有稳定电化学性能的原因：一是纳米纤维的长径比大，孔数量多，使得离子在纳米纤维中快速传递；二是纤维中SnO2纳米颗粒和碳基质之间的异质结构使纤维膜在循环弯曲变形下保持了结构稳定性。

图11-29　SnO2/CNF膜的（a）循环伏安曲线；（b）Nyquist图（插图为高频部分的放大图）；（c）不同电流密度下的恒流充放电曲线；（d）比电容与电流密度的关系图（插图为组装电容器的示意图）；（e）电流密度为2A/g下的循环性能；（f）弯曲角度大于90°时的循环性能（插图为压缩展示图）

11.2.3.2　核壳结构碳纳米纤维膜

炭黑（CB）作为一种无定形碳，具有颗粒直径小、比表面积大、导电性好、热稳定性好的优点，可提升材料的尺寸稳定性、热稳定性及耐紫外线照射的能力，从而被广泛应用于复合材料领域［78］。通过将其与碳纤维结合，不仅可以提升材料的电化学性能，还能起到应力分散的作用，从而提高材料的力学性能。氧化物半导体材料力学性能差、能量密度低和充放电倍率低的不足限制了其在可穿戴电子器件领域的应用，而导电聚合物一方面可以提升材料的电化学性能，另一方面可以增强力学性能［79］。为此，在前期研究基础上以PBZ为碳源，CB为掺杂剂，通过静电纺丝及碳化过程制备出CB@CNF纳米纤维膜，然后通过静电雾化将导电聚合物聚苯胺（PANI）沉积到CB@CNF纳米纤维膜表面，获得CB@CNF/PANI核壳结构纤维膜，从而制备出高性能超级电容器［80］。

图11-30为CB@CNF/PANI复合纤维膜的形貌结构，从图11-30（a）可以看出碳化后的CB@CNF纤维膜呈现网状黏结结构，纤维平均直径在430nm左右，图11-30（b）为CB@CNF/PANI复合纤维膜的FE-SEM图，PANI在纤维表面无规沉积，可分散应力以抑制裂纹的扩展，从而提升纤维膜的力学性能。从图11-30（c）可以看出，纤维具有核壳结构，PANI包裹在CB@CNF外部，由于PANI的亲水性，将提升复合纤维膜的电解液吸液率，从而增强纤维膜的离子电导率，图11-30（d）的选区电子衍射图说明CB@CNF/PANI复合纤维膜为半晶体结构。

图11-30　（a）CB@CNF膜的FE-SEM图；（b）CB@CNF/PANI膜的FE-SEM图；（c）CB@CNF/PANI膜的TEM图；（d）CB@CNF/PANI膜的选区电子衍射图

从图11-31（a）和（b）可得纤维膜中同时存在微孔和介孔，CB@CNF/PANI膜相比于CB@CNF膜具有更多的微孔和介孔，其孔体积和BET比表面积分别为0.194cm3/g和333m2/g。通过拉曼光谱对PANI沉积前后纤维膜的结构变化进行分析［图11-31（c）］，CB@CNF膜只有碳的特征峰，1330cm-1和1585cm-1处的峰分别对应于D峰（无序碳基质）和G峰（有序石墨结构）［81］，ID/IG代表石墨化程度，其值越小表示石墨化程度越高，其中CB@CNF膜的ID/IG值为1.05，CB@CNF/PANI膜的ID/IG值为1.02。此外，CB@CNF/PANI膜1167cm-1、1333cm-1、1454cm-1和1590cm-1处的峰为C—N+、C—N和C=C的特征峰，这证明了PANI的存在。图11-31（d）为两种纤维的XRD谱图，15.3°（011）处的峰对应于PANI的半结晶峰，26°（002）和43°（100）处的衍射峰对应于有序石墨片和无定型碳的峰，这与拉曼光谱的结果一致。

图11-31　CB@CNF和CB@CNF/PANI膜的（a）N2吸附—脱附等温线；（b）DFT模型的孔径分布曲线；（c）拉曼光谱图；（d）XRD谱图(www.xing528.com)

进一步通过循环伏安曲线和恒流充放电曲线来分析两种纤维膜的电化学性能，CB@CNF/PANI膜的循环伏安曲线如图11-32（a）所示，PANI的引入使电解液吸液率和离子电导率提升，从而使CB@CNF/PANI膜的比电容高于CB@CNF膜，从图11-32（b）恒流充放电曲线也可以看出，曲线表现为较好的对称性，进一步证实了材料具有理想的电容性能。由图11-32（c）可以看出，随电流密度的增大，比电容逐渐下降，在电流密度为0.5A/g时，CB@CNF/PANI膜的比电容高达501.6F/g，图11-32（d）表明CB@CNF/PANI膜具有较低的等效串联电阻。随后，对CB@CNF/PANI膜的循环充放电性能进行了测试［图11-32（e）］，5000次循环后，纤维膜仍具有高的比电容，电容保持量为91%［图11-32（f）］，该纤维膜组装的超级电容器可以点亮多个LED灯，CB@CNF/PANI膜优异的循环性能可归因于其多级孔结构、高比表面积、高孔体积以及高离子电导率。

为了评价CB@CNF/PANI膜在柔性可穿戴器件领域的实际应用性能，研究了组装的超级电容器在不同弯曲角度下的比电容。CB@CNF/PANI膜组装的超级电容器具有良好的柔性［图11-33（a）］，其制备流程示意图如图11-33（b）所示，中间为磷酸和聚乙烯醇组成的凝胶电解质，两侧均包覆一层CB@CNF/PANI膜，最外面为PET保护层，组装的电容器可点亮一排LED灯，如图11-33（c）所示。图11-33（d）表明在不同弯曲角度下样品的比电容均没有明显的变化，这说明纳米纤维膜具有足够的柔性可用于可穿戴器件领域。从图11-33（e）可以看出，CB@CNF/PANI膜基超级电容器具有高的功率密度（748W/kg）和能量密度（62Wh/kg），优于文献中报道的电容器性能［50，63，82-88］。

图11-32　CB@CNF/PANI膜的（a）循环伏安曲线；（b）不同电流密度的恒流充放电曲线；（c）比电容与电流密度的关系图；（d）Nyquist图；（e）循环性能（插图为电流密度为0.5A/g时19个循环的恒流充放电曲线）；（f）电容保持量（插图为电容器点亮LED灯的展示图）

图11-33　（a）柔性超级电容器展示图；（b）超级电容器的组装示意图；（c）超级电容器点亮灯泡的展示图；（d）500次弯曲循环后扫描速度为20mV/s时电容器的循环伏安曲线；（e）不同电容器的功率与能量密度对比