PAN基碳纳米纤维膜制备及应用研究

11.2.2.1　多孔结构碳纳米纤维膜

在该研究中，作者以聚丙烯腈（PAN）为碳源，乙酰丙酮铁［Fe（acac）3］为铁源，乙酰丙酮镍［Ni（acac）2］为镍源，DMF为溶剂，调节掺杂盐和碳源的比例，通过静电纺丝得到前驱体纤维，随后依次经过280℃预氧化、850℃时N2氛围碳化，得到NiFe2O4掺杂的多孔结构碳纳米纤维［50］。

所得碳纳米纤维的形貌结构如图11-15（a）～（d）所示，可以看出碳化后纤维膜中的单纤维均匀分布，无聚集现象，不同盐掺杂量（0、1wt%、5wt%、10wt%）的碳纳米纤维的平均直径分别为292nm、241nm、221nm和198nm。碳纤维依然保持了前驱体纤维长径比大、连续性好的优点，只有当盐含量达到10wt%时，碳化后的纤维中出现了大量孔和断裂点，如图11-15（d）所示。

碳纤维膜的力学性能是影响其实际应用的一个重要因素。为此，首先考察了所得碳纳米纤维膜的力学性能，发现在相同碳化条件下，随NiFe2O4掺杂量的提升，碳纤维膜由脆性变为柔性，继续增大掺杂量，纤维膜可弯折性变差。图11-16（a）为盐含量为5wt%的碳纤维膜柔性展示图，可以看出纤维膜在外力作用下可弯曲折叠，当外力去除后又回到初始状态而没有产生裂纹。从图11-16（b）可以看出，纤维膜具有层状堆积结构，厚度约为20μm。纤维膜对折后的电镜图［图11-16（c）和（d）］可以看出纤维膜的弯曲半径小于12μm且没有裂纹产生，图11-16（e）展示了单根碳纤维可以承受弯曲半径小于2μm的变形，说明碳纤维膜具有良好的力学性能，可承受大的弯曲变形。

图11-15　不同盐掺杂量的碳纳米纤维膜的FE-SEM图：（a）0；（b）1wt%；（c）5wt%；（d）10wt%

图11-16

图11-16　（a）碳纤维膜的弹性性能展示图；（b）碳纤维膜横截面的FE-SEM图；（c）折叠碳纤维膜的FE-SEM图；（d）为（c）中标注区的高倍SEM图；（e）单根碳纤维弯曲的FE-SEM图

图11-17　碳纤维柔性机制示意图

图11-17为碳纤维的柔性机制示意图，由于纤维膜中纤维相互穿插搭接形成了均匀的网状结构，当纤维膜受到外部应力作用时，应力会最终分散到单纤维上导致纤维弯曲变形。对于纯碳纤维而言，应力迅速在弯曲部位聚集，导致纤维本体产生裂纹并迅速扩展，最终纤维发生脆断；对于掺杂型碳纤维，NiFe2O4颗粒和纤维中的石墨化片层均匀分散在纤维基质中，可以起到应力分散的作用［51-52］。此外，NiFe2O4颗粒均匀分散在纤维基质中，可以阻止或改变应力传递的方向，从而阻止了纤维的断裂，而随着盐掺杂量的增加，NiFe2O4颗粒变大，纤维中出现很多缺陷，易导致裂纹的产生，使纤维膜的力学性能下降。

通过N2吸附—脱附法对所得碳纤维膜的孔结构进行定量分析，如图11-18（a）所示，纯碳纤维的吸附表现为典型的Ⅰ型吸附等温线，吸附主要发生在低压区（P/P0＜0.1），在中压区吸附量达到饱和，说明纯碳纤维中主要存在的是微孔。对于NiFe2O4掺杂的碳纤维来说，随压力的增加，吸附量也逐渐增加，说明纤维中同时存在微孔和介孔［53］，因此，NiFe2O4掺杂可增大碳纤维的孔径。随后用非定域密度泛函理论（NLDFT）来分析碳纤维的孔体积和孔径分布［54-55］，从图11-18（b）可以看出纯碳纤维的孔体积较小，主要分布在微孔区（孔径＜2nm），而NiFe2O4掺杂的碳纤维的孔径分布在1～25nm，表现出微孔和介孔结构。纯碳纤维的孔体积仅为0.19cm3/g，平均孔径为2.1nm，随NiFe2O4掺杂量的提高，孔体积逐渐增大，当掺杂量达到10wt%时，孔体积增加至0.37cm3/g，平均孔径增大到3.3nm，而掺杂量为5wt%时，碳纤维的比表面积最大，为493m2/g，相应的孔体积为0.31cm3/g。

图11-18　不同盐掺杂量碳纤维膜的（a）N2吸附—脱附等温线；（b）NLDFT模型的孔径分布曲线

图11-19（a）和（b）展示了纯碳纤维和NiFe2O4掺杂碳纤维的循环伏安（CV）曲线，纯碳纤维组装的超级电容器表现出一个近似矩形的形状，这是双电层电容器的行为，而NiFe2O4掺杂碳纤维的CV曲线具有一个氧化还原峰但仍保持着类矩形的形状，其中氧化还原峰对应于NiFe2O4的赝电容行为，因此NiFe2O4掺杂的碳纤维同时具有双电层电容和赝电容的特性。图11-19（c）为不同扫描速率下两种电容器的比电容，可以发现掺杂碳纤维的比电容明显增大，扫描速率为10mV/s时，纯碳纤维的比电容为98F/g，掺杂碳纤维的比电容达343F/g，这主要是归因于NiFe2O4的赝电容行为和掺杂碳纤维较高的比表面积和孔体积。图11-19（d）为相应的电化学阻抗谱，Nyquist曲线与实轴（Z'）的交点为等效串联电阻，其主要包括电解质的离子电阻、碳纳米纤维的内阻及碳纳米纤维与集流体之间的接触内阻，从高频区的曲线可以看出纯碳纤维和掺杂碳纤维的等效串联电阻分别为0.73Ω和0.35Ω。等效串联电阻的降低是由于纤维碳化后离子电导率的提升，合适的盐掺杂可以促进PAN的碳化，从而提高离子电导率，但过量的盐会导致纤维中NiFe2O4掺杂量过高，造成纤维发生断裂，最终导致纤维膜的电导率下降。图11-19（e）和（f）分别为纯碳纤维和掺杂碳纤维的充放电曲线，可以看出所有的曲线均显示出较好的对称性，具有理想的电容性能。此外，电容器的循环稳定性在实际应用过程中起重要作用，图11-20展示了NiFe2O4掺杂碳纤维超级电容器的循环性能，可以发现电容器具有稳定的循环性能，10000次循环充放电后，电容保持量高达97.4%。

图11-19　（a）纯碳纤维的循环伏安曲线；（b）NiFe2O4掺杂碳纤维的循环伏安曲线；（c）碳纤维的比电容与扫描速率的关系图；（d）碳纤维的Nyquist图（插图为高频部分的放大图）；（e）纯碳纤维在不同电流密度下的充放电曲线；（f）NiFe2O4掺杂碳纤维在不同电流密度下的充放电曲线

图11-20　NiFe2O4掺杂碳纤维超级电容器在电流密度为1A/g下的循环性能（插图为10个循环的恒流充放电曲线）

11.2.2.2　多级结构碳纳米纤维膜

在此研究中，作者将适量PAN与Fe（acac）3混合于DMF中，首先通过静电纺丝、预氧化和碳化过程，制备出Fe3O4@CNF纳米纤维膜，随后通过静电雾化方法将KMnO4沉积到Fe3O4@CNF纳米纤维膜表面，经过氧化还原过程得到Fe3O4@CNFMn多级结构纳米纤维膜［56］。

从图11-21（a）和（b）可以看出，Fe3O4@CNF膜表面较光滑，纤维平均直径约为390nm，而在Fe3O4@CNFMn膜表面可观察到明显的MnO2纳米颗粒。从图11-21（c）TEM图可以看出纤维表面和内部均有纳米颗粒，插图展示了纤维表面的MnO2纳米颗粒，由于纤维膜表面MnO2纳米颗粒沉积较多，Fe3O4与MnO2的TEM图重合，但从图11-21（d）HRTEM图可以证明Fe3O4@CNFMn膜中存在Fe3O4纳米颗粒，晶格间距为0.26nm。

图11-21　（a）Fe3O4@CNF膜的FE-SEM图；（b）Fe3O4@CNFMn膜的FE-SEM图；（c）Fe3O4@CNFMn膜的TEM图；（d）Fe3O4@CNFMn膜的HRTEM图

用N2吸附—脱附曲线来分析Fe3O4@CNF和Fe3O4@CNFMn膜的孔结构和比表面积，如图11-22（a）所示，两种纤维膜在高压区都有一个较弱的滞后圈，说明纤维膜中同时存在微孔和介孔。此外，用NLDFT理论分析了孔径分布，如图11-22（b）所示，两种纤维的孔径分布趋势基本一致，同时也证明了存在微孔和介孔。Fe3O4@CNF膜的比表面积为162m2/g，孔体积为0.268cm3/g，而Fe3O4@CNFMn膜的比表面积为148m2/g，孔体积为0.254cm3/g，表明MnO2颗粒沉积到纤维表面后使其比表面积和孔体积略有下降。

拉曼光谱用来分析Fe3O4@CNF和Fe3O4@CNFMn膜的石墨化程度［图11-22（c）］，1344cm-1处的D峰表示碳的缺陷和无序程度，1580cm-1处的G峰为碳sp2原子对的拉伸振动代表有序石墨结构。从图11-22（d）两种纤维膜的X射线衍射（XRD）图可以看到明显的碳［（002）晶面和（100）晶面］、Fe3O4［（001）晶面和（311）晶面］和MnO2［（201）晶面］结构。(www.xing528.com)

图11-22　（a）Fe3O4@CNF和Fe3O4@CNFMn膜的N2吸附—脱附等温线；（b）2D-NLDFT模型的孔径分布曲线；（c）拉曼光谱图；（d）XRD谱图

Fe3O4@CNFMn膜的循环伏安曲线如图11-23（a）所示，曲线为对称性好的类矩形，图11-23（b）的恒流充放电曲线也表现为较好的对称性，表明纤维膜具有良好的电容性能。从图11-23（c）可以看出，比电容随电流密度的增加而降低，Fe3O4@CNFMn膜在电流密度为1A/g时，比电容达306F/g，而Fe3O4@CNF膜在相同电流密度下的比电容仅为120F/g，这是由于MnO2纳米颗粒的存在增加了电解液的吸液率，从而提高了纤维膜的离子电导率和比电容。进一步对Fe3O4@CNF膜的电化学阻抗谱（EIS）图［图11-23（d）］进行了分析，等效串联电阻为高频区的半圆与实轴的交点，半圆半径代表电荷转移电阻可以看出半圆的直径较小，电荷转移电阻也较小。图11-23（e）为比电容随循环次数的变化，可以看出前300次比电容基本没有发生变化，2000次循环后比电容略有下降，电容保持量为85%，比电容的下降可能是由于MnO2的脱落、析氧反应及结构变形导致的。

为了测试所得碳纳米纤维膜的实际应用性能，制备了柔性超级电容器。超级电容器的组装示意图如图11-24（a）所示，中间为凝胶电解质，两侧分别加一层Fe3O4@CNFMn膜，最外面加一层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为保护层，可以看出组装的超级电容器具有良好的柔性［图11-24（b）］。从图11-24（c）可以看出，180o弯曲后电容器的伏安曲线基本没有变化，比电容没有明显变化。能量密度和功率密度是影响电容器电化学性能的两个重要参数。可根据式（11-3）和式（11-4）计算：

图11-23　Fe3O4@CNFMn膜的（a）循环伏安曲线；（b）在不同电流密度下的充放电曲线；（c）比电容与电流密度的关系图；（d）Nyquist图（插图为高频部分的放大图）；（e）循环性能（插图为15个循环的恒流充放电曲线）；（f）电容保持量（插图为Fe3O4@CNFMn电极的柔性展示图）

图11-24　（a）超级电容器的组装示意图；（b）超级电容器柔性展示图；（c）弯曲与未弯曲的电容器循环伏安曲线；（d）不同电容器的功率密度和能量密度对比图

式中：E为能量密度（Wh/kg）；C为比电容（F/g）；V为窗口电压（V）；P为功率密度（W/kg）；Δt为放电时间（s）。如图11-24（d）所示，Fe3O4@CNFMn纤维超级电容器的功率密度和能量密度分别为65W/kg和13Wh/kg，该值高于很多文献中电容器的功率密度和能量密度值［42，57-65］。这是由于纤维膜相对高的比表面积和微孔介孔数量，提供了更多的离子传输通道，提高了Fe3O4@CNFMn膜的电导率和能量密度。