采用三明治结构的纳米纤维膜技术

间位芳纶（PMIA）的热稳定性较好（400℃），分子链具有较强的刚性，将PMIA与PVDF结合有望解决静电纺PVDF纳米纤维膜热稳定性和力学性能差的问题。为此，采用静电纺丝法制备了三明治结构的PVDF/PMIA/PVDF（V/M/V）纳米纤维膜，并通过调节纺丝液的性质和静电纺丝参数对纤维间的黏结结构进行调控，实现了其在锂离子电池隔膜中的应用［32］。

图11-12（a）为PVDF纳米纤维膜的FE-SEM图，可以看出，纤维膜的平均直径为367nm，并可观察到明显的黏结点［图11-12（a）圆圈］，这可能是由于DMAc溶剂的不完全挥发导致的。PMIA纤维膜的FE-SEM图如图11-12（b）所示，可以看出纤维表面比较光滑，直径分布比较均匀，平均直径约为100nm。PMIA纤维膜由两层PVDF纤维膜包裹，具有三明治结构，PMIA和PVDF纤维膜在接触界面相互贯穿且黏结互连，这是因为在复合纤维膜的制备过程中，由于电场强度分布不匀，PMIA纤维易沉积在PVDF纤维膜的空隙中，从而使两者相互贯穿［33］，而溶剂的不完全挥发使得PVDF和PMIA纤维相互黏结，及纳米级直径为纤维提供更多的接触位点，增加了黏结点的数量。黏结结构对提高复合纤维膜的力学强度具有重要作用，相关静电纺纤维膜的力学性能见表11-1，其中V/M/V复合纤维膜的断裂强度为13.96MPa，断裂伸长率为25.92%，均比纯PVDF纳米纤维膜的力学性能高。

图11-12　（a）PVDF，（b）PMIA纳米纤维膜的FE-SEM图

表11-1　PVDF，V/M/V，PMIA纳米纤维膜的力学性能

隔膜的热稳定性对于锂离子电池的安全性极其重要，通过差示扫描量热法（DSC）考察了Celgard、PVDF纳米纤维膜、PMIA纳米纤维膜及V/M/V复合隔膜的热稳定性，如图11-13（a）所示。Celgard隔膜在135℃和165℃处的吸热峰分别为PE和PP的熔融温度，其中较低熔点的PE在温度达到135℃时，隔膜熔融变为闭孔。PVDF基纳米纤维隔膜在172℃处的吸热峰为PVDF的熔点，而PMIA直到260℃都没有出现任何吸热峰，因此，在V/M/V隔膜中，PVDF可在172℃时使隔膜熔融变为闭孔。图11-13（b）为PVDF、PMIA和V/M/V复合隔膜加热前后的孔径分布，可以发现上述纤维膜的孔径范围在0.5～3.2μm，其中V/M/V复合隔膜加热后孔径降低了6.4%，而PMIA隔膜的孔径基本没有变化，这也说明加热后V/M/V复合隔膜的PVDF层发生了热闭孔现象，相互连通的孔道闭合可阻止锂离子的传输，降低离子电导率，使电池在发生爆炸之前停止工作。

隔膜的热收缩性是评价锂离子电池安全性的另一重要参数。图11-13（c）和（d）分别为四种隔膜在180℃真空烘箱中加热前后的图片，Celgard隔膜加热后收缩最明显，颜色由白色逐渐变为透明，PVDF的收缩率在25%左右，而PMIA和V/M/V复合隔膜没有发现明显的收缩，这表明耐热性好的PMIA的加入使V/M/V复合纤维膜具有良好的热稳定性。此外，180℃加热后，V/M/V复合纤维膜的形貌如图11-13（e）所示，也可以看出PVDF层的熔化使隔膜发生闭孔，而整个隔膜的完整性没有遭到破坏。因此，在高倍率充放电的情况下，复合隔膜的热稳定性可防止隔膜的热收缩，这有利于提升锂离子电池的安全性。

图11-13　（a）四种隔膜的DSC曲线；（b）孔径分布图：a和d为PVDF，b和e为V/M/V，c和f为PMIA纳米纤维膜加热前后的孔径分布（插图为0.48～0.58μm孔径范围放大图）；四种隔膜在180℃加热1h前（c）后（d）的照片；（e）V/M/V复合纳米纤维膜加热后的FE-SEM图

图11-14（a）为20℃时用交流阻抗法测得的Celgard隔膜和静电纺丝隔膜的Nyquist曲线，根据公式（11-1）计算可得，V/M/V复合隔膜的离子电导率为0.81mS/cm，高于PVDF隔膜（0.61mS/cm）和Celgard隔膜（0.35mS/cm），但是低于PMIA隔膜（1.06mS/cm）。V/M/V复合隔膜相对高的离子电导率归因于高的孔隙率、相互连通的孔结构和PMIA的引入，表明了锂离子迁移速率的增加，有利于电池倍率性能的提升。图11-14（b）为Celgard隔膜和静电纺纳米纤维膜的线性扫描伏安曲线，该曲线上电流不可逆迅速增大相对应的电位即代表该隔膜发生氧化分解的电位。从图中可以看出，V/M/V复合隔膜的分解电压高达5.15V，该值高于PMIA隔膜（5.10V）和Celgard隔膜（5.0V），但较PVDF隔膜（5.2V）低。这表明PMIA的加入提高了孔隙率和离子电导率，并没有给复合纤维膜的电化学稳定性带来影响，5.15V的氧化分解电压可以满足高电位正极材料对隔膜的性能需求。(www.xing528.com)

图11-14　（a）四种隔膜的高频区交流阻抗谱图；（b）四种隔膜的电化学稳定窗口；（c）V/M/V隔膜，（d）Celgard隔膜组装的Li/LiCoO2电池在不同倍率下的放电曲线；V/M/V隔膜和Celgard隔膜的（e）倍率性能，（f）循环性能（插图为库伦效率—循环次数曲线）

从图11-14（c）～（e）可以看出，V/M/V复合隔膜和Celgard隔膜的放电容量随倍率的增加而降低，且在不同倍率下5次循环过程中V/M/V复合隔膜的放电容量均高于Celgard隔膜，尤其在1.0C倍率下，两者间放电容量的差距变得更大。当倍率回到0.2C时，V/M/V复合隔膜和Celgard隔膜的放电容量分别为142.86mAh/g和137.52mAh/g，重新回到初始0.2C时的放电容量。因此，V/M/V隔膜具有良好的倍率性能且适合大电流充放电。图11-14（f）为隔膜组装的Li/LiCoO2纽扣电池的循环性能，可以看出，随循环次数的增加，放电容量逐渐降低，100次循环后V/M/V复合隔膜组装电池的放电容量为135.3mAh/g，较Celgard隔膜组装电池的放电容量（121.85mAh/g）高11%，100次循环后容量保持率为93.1%，而Celgard隔膜组装的电池容量保持率仅为84.34%，此外，两种隔膜组装的电池的库伦效率均接近于100%。