紧密堆积纳米纤维膜优化方案

静电纺纤维膜因层层堆积，纤维之间缺乏有效的黏结，从而导致其力学性能较差，且纤维膜较大的孔径无法有效阻止电极材料颗粒和锂枝晶的迁移，同时，较宽的孔径分布易导致锂离子输运密度不均一，使电极材料极化严重，从而引发电池内部微短路，存在严重的安全问题。聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）化学稳定性好、低毒、来源广，常作为亲水改性剂，由其改性后的纤维膜由于堆积密度的增大，使纤维膜的力学性能增强、孔径减小、孔径分布变窄，而且可提升电解液的浸润性［22-25］。

在本研究中，通过静电纺丝和自由基聚合反应，制备出x-PEGDA改性的PEI—PVDF紧密堆积纳米纤维膜［26］，制备流程如图11-6所示，将PEI和PVDF聚合物共混，质量比为1/3，以DMAc为溶剂，制备出PEI—PVDF复合纳米纤维膜。随后在无水乙醇中加入偶氮二异丁腈（AIBN）和PEGDA，两者重量比为1/10，配制成浓度为15wt%的改性溶液，通过浸渍改性的方法，将PEGDA引入到PEI—PVDF复合纳米纤维膜上，在80℃下PEGDA将发生自由基聚合反应，最终得到PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜。

图11-6　PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜的制备过程示意图

PEI—PVDF和PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜的形貌结构如图11-7所示，纤维相互贯穿无规堆积成多孔结构纤维膜。从图11-7（a）和（b）可以看出PEI—PVDF纤维的平均直径为553nm，同时在纤维表面可以观察到纳米突起和褶皱，这可能是由于喷头末端带电液滴的溶剂快速挥发相分离，使射流在电场力的作用下出现弯曲，由自旋而引起的轴向对称不稳定而导致的［27-28］。从图11-7（c）和（d）可以看出，x-PEGDA改性后的PEI—PVDF纤维直径增加至817nm，纤维之间出现了明显的黏结点，纤维膜的堆积密度由0.33增加至0.45，纤维膜的孔径变小，孔径分布也更均一，这也证明了纤维膜中PEGDA自由基聚合反应的发生。

图11-7　（a）和（b）为PEI—PVDF纤维膜不同放大倍数的FE-SEM图；（c）和（d）为PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜不同放大倍数的FE-SEM图

通过FT-IR谱图来分析PEI—PVDF纤维表面是否形成了x-PEGDA，如图11-8所示，1778cm-1、1724cm-1、1235cm-1处为PEI的特征峰［29-30］，1414cm-1、1183cm-1、849cm-1、744cm-1处为PVDF的特征峰［17］，证明纳米纤维膜是由PEI和PVDF组成。从图11-8插图可知，1635cm-1和1620cm-1处的吸收峰是PEGDA中C=C的特征峰，在80℃热处理后C=C的特征峰逐渐减弱甚至消失，证明发生了PEGDA自由基聚合反应［24，31］。同时，热处理后1105cm-1处吸收峰的增强和1414cm-1、1183cm-1、849cm-1和744cm-1处吸收峰的减弱，也证明了x-PEGDA的生成。此外，x-PEGDA引入之后，1724cm-1和1105cm-1处的吸收峰向低波长位移，表明x-PEGDA和PEI及PVDF之间存在分子水平的作用力，三者之间相容性较好。从图11-9可以看出，PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜的拉伸断裂强度为12.1MPa，约为PEI—PVDF纤维膜（6.6MPa）的2倍，这是由于PEGDA交联后起到黏结剂的作用，在纤维之间形成了黏结结构使纤维间的相互作用增强，从而提升了复合纤维膜的力学性能。

图11-8　不同组分纤维膜的FT-IR谱图，插图为波长为1550～1700cm-1的放大图

图11-9　PEI—PVDF和PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜的应力—应变曲线

从图11-10（a）～（c）可以看出，PEGDA的引入改变了PEI—PVDF纤维膜的表面润湿性，使其由疏水性变为亲水性。进一步研究了隔膜的电解液浸润性［图11-10（d）］，在Celgard隔膜表面的电解液形成了一个小液滴，而在PEI—PVDF和PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜表面迅速铺展开。PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜表面电解液的铺展范围更大，说明其具有更好的电解液浸润性，这可能是由于x-PEGDA中的丙烯酸酯基团和电解液中的碳酸酯类溶剂的亲和性较好，有利于电解液浸润。

图11-10　（a）Celgard，（b）PEI—PVDF及（c）PEI—PVDF/x-PEGDA纤维膜的水接触角照片；（d）上述隔膜的电解液浸润展示图(www.xing528.com)

图11-11（a）为三种隔膜的交流阻抗谱图，其中PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜的离子电导率为1.38mS/cm，高于Celgard隔膜（0.45mS/cm）、PEI—PVDF隔膜（1.03mS/cm）的离子电导率。PEI—PVDF隔膜和PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜的MacMullin数分别为8.5和6.3，均低于Celgard隔膜（19.4），说明PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜对电池性能的消极作用更小。三种隔膜的电化学稳定窗口如图11-11（b）所示，PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜的分解电压为4.52V，高于Celgard隔膜（4.15V）和PEI—PVDF隔膜（4.23V）的分解电压，说明PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜的电化学稳定性较好。

图11-11　Celgard、PEI—PVDF与PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜组装的Li/LiFePO4电池的（a）高频区的交流阻抗谱图；（b）电化学稳定窗口；（c）循环性能；（d）倍率性能

随后以PEI—PVDF/x-PEGDA为隔膜材料，以LiFePO4为正极组装了Li/LiFePO4纽扣电池，并进行了电化学性能测试。在0.2C倍率下，PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜组装的电池的循环性能与Celgard隔膜相当，70次循环后放电容量为160.3mAh/g，达到初始放电容量的95.9%。从图11-11（b）可以看出，PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜组装的电池在0.1C和0.2C倍率下具有更高的放电容量，随放电倍率的增加，放电容量逐渐降低，尤其是在1.0C下，放电容量的差异更明显，而当倍率重新回到0.2C时，三种隔膜的放电容量都又回到了初始0.2C的放电容量。电池的倍率放电性能除了受电极材料自身性质影响，还受电池内阻的影响，隔膜的电导率是决定其电池内阻之间差异的主要因素，由于PEI—PVDF/x-PEGDA隔膜具有更高的离子电导率，因此，电池表现出较好的倍率性能。