多级结构纳米纤维膜设计与制备优化

SiO2纳米颗粒的耐热性好，与电解液的亲和性好［14］，将SiO2纳米颗粒引入到静电纺纳米纤维膜中，构筑出纳米颗粒与纤维组成的多级结构，有望改善纤维膜的离子电导率、界面阻抗及热稳定性，同时，纳米颗粒的引入可减小纤维膜的孔径，阻止锂枝晶或电极颗粒的扩散传输，从而降低电池微短路发生的概率，有利于提升隔膜的倍率性能、循环性能和安全性能。

聚醚酰亚胺（PEI）是一种可溶性非晶态聚合物，具有优异的绝缘性、化学稳定性、热稳定性和阻燃性，分子结构中的羰基（C=O）和醚氧键（—O—）可增强PEI隔膜与强极性电解质的亲和性［15］。在该研究中，作者以等质量的PEI和聚氨酯（PU）为原料，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过静电纺丝制备PEI—PU纳米纤维膜。将一定量的SiO2纳米颗粒分散在丙酮中，加入黏结剂偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（PVDF—HFP）配制成SiO2悬浮液，涂覆在制备好的静电纺纤维膜上，得到SiO2/PEI—PU复合纳米纤维膜［16］。

从图11-2（a）PEI—PU纤维膜的FE-SEM图可以看出，PEI—PU纳米纤维的直径大约为544nm，具有连通多孔结构，但孔径较大，平均孔径为1.8μm［图11-2（c）］，这可能导致锂离子电池的自放电和微短路现象。如图11-2（b）所示，浸渍改性后，残留的丙酮溶剂对PU的溶胀作用使得PEI和PU纤维之间出现了很多黏结点，同时SiO2纳米颗粒填充到SiO2/PEI—PU复合纤维膜的孔中，使纤维膜的孔径下降至0.58μm，孔径分布比较均一，如图11-2（c）所示。从图11-2（d）可以看出，SiO2/PEI—PU复合纤维膜的断裂强度为15.65MPa，高于PEI—PU纤维膜的断裂强度（8.74MPa），这可能是由于SiO2纳米颗粒涂层后，纤维膜中的黏结结构增多导致的。SiO2/PEI—PU复合纤维膜孔径小、力学性能优异，有望成为一种理想的高性能锂离子电池隔膜材料。

图11-2　（a）PEI—PU纤维膜的FE-SEM图；（b）SiO2/PEI—PU纤维膜的FE-SEM图；（c）PEI—PU和SiO2/PEI—PU纤维膜的孔径分布图；（d）PEI—PU和SiO2/PEI—PU纤维膜的应力—应变曲线

图11-3（a）为被电解液浸润过的Celgard隔膜和静电纺丝纳米纤维膜在25℃时的交流阻抗谱图。Celgard隔膜、PEI—PU和SiO2/PEI—PU复合纤维膜的Nyquist曲线与实轴的交点（即本体阻抗）分别为2.2Ω、1.7Ω、0.75Ω，通过本体阻抗计算离子电导率的公式为：

式中：σ为离子电导率（S/cm）；d为膜厚（cm）；S为测试电极的有效面积（cm2）；Rb为隔膜的本体阻抗（Ω）。

由阻抗数据及式（11-1）计算可得，SiO2/PEI—PU复合纤维膜的离子电导率为2.33mS/cm，比PEI—PU复合纤维膜（1.47mS/cm）和Celgard隔膜（0.45mS/cm）的电导率高。虽然SiO2纳米颗粒涂覆之后降低了孔隙率和电解液的吸液率，但是SiO2/PEI—PU复合纤维膜的离子电导率仍较高，这可能是由于SiO2纳米颗粒和电解液极性基团之间的路易斯酸碱相互作用［17］。此外，可利用MacMullin数来表征隔膜对离子电导率的影响［18］，其计算公式为：

式中：Nm为MacMullin数；σ0为电解液的离子电导率；σeff为电解液浸润的隔膜的离子电导率。

根据式（11-2）可得SiO2/PEI—PU复合纤维膜的MacMullin数为2.62，这比PEI—PU复合纤维膜（5.93）和Celgard隔膜（19.38）低，表明SiO2/PEI—PU复合纤维膜对电池性能的恶化作用小。复合纤维膜连通的孔结构、较高的孔隙率和电解液吸液率，从而增加了离子的传输通道使其具有更高的离子电导率和更低的MacMullin数。

通过线性扫描伏安曲线研究了Celgard隔膜、PEI—PU和SiO2/PEI—PU复合纤维膜的阳极稳定性，如图11-3（b）所示，Celgard隔膜的初始氧化电压为4.7V，PEI—PU和SiO2/PEI—PU复合纤维膜的氧化电压分别为4.83V和4.87V。PEI和PU的羧基和电解液的碳酸酯基之间良好的亲和性，使得SiO2/PEI—PU复合纤维膜的阳极稳定性高［19］。此外，阳极稳定性的提高也可能是由于SiO2纳米颗粒的稳定作用，SiO2纳米颗粒不仅可以吸收一些杂质如H2O、HF、O2等，还可以减少电解液和电极之间的副反应［20］。

图11-3　Celgard隔膜、PEI—PU与SiO2/PEI—PU复合纤维膜的（a）交流阻抗谱图（插图为高频区的放大图）；（b）电化学稳定窗口(www.xing528.com)

隔膜的阻燃性能对于锂离子电池的安全性至关重要，因此，进一步研究了三种隔膜的阻燃性能，如图11-4所示，当Celgard隔膜被点燃后立刻燃烧起来，而PEI—PU和SiO2/PEI—PU复合纤维膜由于引入了阻燃性PEI和SiO2纳米颗粒，表现出优异的阻燃性能，可有效提高锂离子电池的安全性。

图11-4　Celgard隔膜、PEI—PU及SiO2/PEI—PU复合纤维膜的燃烧行为

为了进一步研究SiO2/PEI—PU复合纤维膜的潜在应用，以高负载量的LiFePO4为正极（8mg/cm2），对组装成的Li/LiFePO4纽扣电池的电化学性能进行了测试。从图11-5（a）可得，SiO2/PEI—PU复合隔膜的电池具有最高的初始放电容量（164.68mAh/g），达到了LiFePO4电极理论容量（170mAh/g）的96.87%。这是由于不同隔膜的离子电导率不同使电极活性材料的利用率不同，从而导致电池的放电容量存在差异［21］。同时，SiO2/PEI—PU复合隔膜在0.1C和0.2C下具有最高的放电容量，并且随放电电流密度的增加，三种纤维膜的放电容量差距变大。此外，当倍率回到0.2C时，三种纤维膜的电池放电容量又回到了初始0.2C时的放电容量，表明隔膜经过高倍率的充放电后没有发生明显变化。

SiO2/PEI—PU复合隔膜组装电池的循环性能如图11-5（b）所示，即使是在高负载活性电极的状态下，SiO2/PEI—PU复合隔膜组装电池仍表现出稳定的充放电行为，在0.2C倍率下，50次循环后的放电容量为163.25mAh/g，库伦效率为99.7%。然而，Celgard隔膜组装的电池放电容量随循环次数的增加而逐渐衰减（50次循环后放电容量为151.22mAh/g），库伦效率为98.7%。循环稳定性的差异可能是由于隔膜的离子电导率不同引起的，同时，复合隔膜中的SiO2纳米颗粒可以捕获电解液中的微量杂质（H2O、HF、O2），减少了电极和电解液间的副反应。

图11-5　Celgard隔膜、PEI—PU与SiO2/PEI—PU隔膜组装的Li/LiFePO4电池的（a）倍率性能；（b）循环性能