超弹纳米纤维水凝胶压力传感器技术解析

作为一种质地柔软且高含水性材料，水凝胶因具有良好的刺激响应性、抗污染性以及环境友好性而广泛应用于传感与检测、驱动器及组织工程等多个领域［77-80］。然而现有水凝胶材料因凝胶网络吸水溶胀后形变通常不可回复，导致力学性能较差。因此，亟需开发吸水性高、力学性能好的水凝胶材料。

作者以SiO2纳米纤维为构筑基元，海藻酸钠为凝胶聚合物，通过三维网络重构和金属离子交联，得到了具有稳定交联网络结构的纳米纤维水凝胶（NFHs）。其制备流程图如图10-29（a）所示，首先采用溶胶—凝胶静电纺丝技术制备柔性SiO2纳米纤维，纤维平均直径为206nm，然后将其与海藻酸钠共同加入水中制备均质海藻酸钠/SiO2纳米纤维分散液，海藻酸钠与纤维表面的硅羟基以强氢键结合从而包裹在纤维表面，使相互缠结的SiO2纳米纤维因斥力作用而分散开来。经过真空脱气后，将分散液置于干冰/丙酮浴中进行冷冻成型，随后再经过真空干燥得到海藻酸钠/SiO2纳米纤维复合气凝胶（NFAs）。为了进一步使纳米纤维网络结构产生弹性黏结，将NFAs浸入Al3+的水溶液中使海藻酸钠产生离子交联从而得到NFHs［图10-29（b）］［81］，其最高水含量达到99.8wt%，相应固含量仅为0.2wt%，水含量远远高于以往报道的水凝胶材料［82］。

图10-29　（a）NFHs的制备流程示意图；（b）含水量为99.8%NFH的光学照片；（c）～（e）海藻酸钠/SiO2复合纳米纤维、海藻酸盐凝胶以及离子交联单元形成的三级水合纳米纤维网络

NFHs中的纳米纤维网络结构由包覆有海藻酸钠的SiO2纳米纤维组成［图10-29（c）］。其中海藻酸盐的分子链由古洛糖醛酸钠（G单元）和其立体异构体甘露糖醛酸钠（M单元）按β-1，4糖苷键连接而成［83-84］，在水环境中海藻酸钠链上的G单元可以被多价金属离子进行离子交联（如Al3+），从而在水中形成凝胶网络［85］，如图10-29（d）和（e）所示。经铝离子交联后形成不溶于水的海藻酸铝凝胶，从而使纤维水凝胶具有良好的机械性能和弹性。然而离子交联过程中，由于毛细吸水力作用会引起海藻酸铝凝胶体积收缩，而机械性能稳定的SiO2纳米纤维可以避免收缩。实验发现30wt%（相对于固含量）的SiO2纳米纤维即可保证NFHs体积不收缩。所制备的NFHs在微观尺度上具有高度有序的蜂窝状胞腔结构，图10-30（a）～（c）展示了NFHs在不同放大倍数的SEM图：胞腔（10～30μm），纤维腔壁（1～2μm）和纳米纤维（100～200nm）。

图10-30　NFHs在不同放大倍数下的纤维多级孔结构SEM图

NFHs独特的蜂窝状胞腔结构使材料具有优异的形状记忆功能，解决了现有水凝胶材料脆性大、弹性差等问题。在水环境下NFHs表现出稳定的机械性能，能承受很大程度的压缩而不出现裂痕。图10-31（a）为NFHs在不同压缩应变下的σ—ε曲线，其展现了胞腔网络结构的三段明显形变区域［55-66］：ε＜12%为线弹性或虎克弹性区，12%＜ε＜60%为平台区，以及ε＞60%为塑性形变区，此区域应力急剧增加。当ε＞80%时比应力最大为1.13kPa/cm3，显著优于具有相同水含量的其他水凝胶材料。为了进一步证明NFHs具有优异的力学性能，在应变为50%条件下对其进行1000次压缩循环测试［图10-31（b）］，结果表明100次循环后NFHs的塑性形变仅为4.6%，1000次循环后塑性形变仅为9.5%，展现出了优异的服役性能和耐久性。(www.xing528.com)

图10-31（c）为NFHs和其他水凝胶的电导率（κ）—固含量（η）曲线，测试得到η为1wt%时NFHs的κ为1.85S/cm，优于具有相同水含量的其他水凝胶，且其κ与η0.65成正比［86-90］。图10-31（d）为材料电流与压缩应变的函数关系，最大应变分别为20%、40%、60%和80%，当施加的应变增大时，由于NFHs中纤维框架堆积更密实，导电通路路程更短，使NFHs的电流增大；当应变减小时，电流又可回复至其初始值，由于纳米纤维腔壁的弯曲和反转，该曲线可分为斜率不同的两个阶段［51］。从图中可以看出加载应变分别为20%、40%、60%和80%时，电流分别增加了27%、62%、134%和370%，并且通过将NFHs与一个6V的电路相连接，产生的电导率能点亮一个发光二极管（LED），且LED的亮度随着水凝胶的压缩和回复而变化［图10-31（d）插图］。

图10-31　（a）NFHs不同压缩应变下的压缩回复曲线；（b）NFHs压缩循环测试（压缩应变为50%）；（c）不同材料的电导率—固含量曲线；（d）NFHs和纯水的电流—压缩应变曲线，插图表示随着压缩应变的增加灯泡变亮