超弹纳米纤维气凝胶压力传感器:技术研究及应用前景

碳基气凝胶因具有导电性好、化学稳定性佳、比表面积大等特点而在传感和电子设备等领域具有潜在应用前景［50-52］。现有的纳米碳基气凝胶主要有富勒烯气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶和碳纳米带泡沫［53-57］。但是，这些碳源主要来自于不可再生的化石能源，制备过程使用有毒试剂且设备复杂、技术要求高、生产率低下［58-59］。因此，亟需开发可宏量制备、力学性能优异、制备成本低、方法简单环保的碳基气凝胶。

作者以生物质材料魔芋葡甘聚糖（KGM）作为碳源，柔性SiO2纳米纤维为骨架，利用三维网络重构的方法将自然界中资源丰富的KGM制备成密度可调、形状大小可变的超弹SiO2/C复合气凝胶（CNFAs）。其制备流程如图10-26（a）所示，首先结合静电纺丝和溶胶—凝胶法制备出平均直径为218nm的SiO2纳米纤维，然后将SiO2纳米纤维（占KGM的20wt%）分散到水中形成均质纳米纤维浆液，随后再将KGM粉末和NaOH（占KGM的1wt%）加入纤维浆液中并进一步搅拌得到分散液，经过真空烘箱脱气后将分散液冷冻成型，随后再通过真空干燥过程制备得到KGM/SiO2纳米纤维复合气凝胶（KNFAs）。为了提高气凝胶的力学性能，将上述KNFAs在90℃加热进行脱乙酰化处理，然后再经过850℃碳化形成由SiO2/C核—壳结构纳米纤维组成的CNFAs，最终气凝胶的含碳量为40wt%。

KGM分子链由摩尔比为1/1.6的葡萄糖（G单元）和甘露糖（M单元）按β-1，4键连接而成［60］。每条糖链上的C6位置连接乙酰基，并且大约每19个糖单元有1个乙酰基［61］。KGM分子在热NaOH作用下可使分子链上的乙酰基转化为羟基，从而通过强氢键作用使气凝胶具有稳定的黏结结构［62］。并且在随后的碳化过程中，KGM逐渐分解形成稳定的石墨结构，赋予CNFAs弹性回复性。此外，碳化过程会引起气凝胶发生明显的体积收缩，然而，SiO2纳米纤维因具有良好的热稳定性，避免了气凝胶产生塌陷，研究发现SiO2纳米纤维含量为20wt%时能使CNFAs结构保持稳定。

图10-26　（a）CNFAs的制备流程示意图；（b）～（d）不同放大倍数下CNFAs的SEM图

由于冷冻成型的过程伴随着冰晶生长，这也使得纳米纤维构成了高度有序的蜂巢结构，有效提升了材料的结构稳定性。图10-26（b）～（d）展示了CNFAs在两个不同尺度上三个层级的SEM图：胞腔（10～30μm），纤维腔壁（1～2μm）和纳米纤维（50～300nm）。由于纤维上KGM的碳化，CNFAs比KNFAs具有更低的黏合性和更高的孔隙率。CNFAs蜂巢结构的形成机理是：在冷冻成型过程中，溶剂凝固形成冰晶，冰晶生长的前端排挤纳米纤维使纤维聚集在两个冰柱间，纤维间紧密堆叠、相互缠绕，形成三维网络结构，同时，分散液中析出的KGM逐渐在纤维表面沉积，均匀包裹在SiO2纳米纤维表面［64-65］，最终经过真空干燥使冰晶直接升华，纤维即形成蜂窝状胞腔结构。

CNFAs的蜂窝状胞腔结构使其展现出了优异的形状记忆功能和机械稳定性，解决了普通陶瓷气凝胶脆性大、弹性差等缺陷。与蜂窝状结构材料相似，CNFAs的压缩应力—应变（σ—ε）曲线具有三段明显的形变区域［55-66］［图10-27（a）］：ε＜20%范围的线弹性形变区，该区域的弹性模量为2.3kPa，主要由纤维腔壁的弹性弯曲引起；20%＜ε＜60%的平台区，记录了纤维腔壁的弹性屈曲；ε＞60%的塑性形变区，在此区域内压缩应力急剧增加，在应变为80%时应力最大达到10.6kPa，优于具有同等密度的其他生物质衍生气凝胶［67］。图10-27（b）展示了纳米纤维腔壁在压缩过程中发生的反转变化，纤维腔壁在扭曲和反转过程中可以很大程度上吸收压应力，这对于CNFAs的弹性回复起着重要作用。

图10-27　（a）CNFAs不同压缩应变下的压缩回复曲线（插图为其压缩测试过程）；（b）气凝胶零泊松比原理示意图；（c）CNFAs压缩应变50%条件下1000次循环疲劳测试曲线；（d）杨氏模量、能量损耗因子和最大应力随压缩循环次数的变化曲线；（e）CNFAs在不同交变频率下的储能模量、损耗模量和损耗角(www.xing528.com)

为了进一步说明CNFAs具有优异的机械性能，在应变为50%条件下对其进行1000次压缩循环测试［图10-27（c）］，从图中可以看出CNFAs在1000次循环后应变仅为4.3%，展现出优异的服役性能和耐久性。同时，图10-27（d）表明CNFAs在1000次压缩循环测试后，其杨氏模量、能量损耗因子和最大应力仍然保留初始的75%。此外，CNFAs良好的结构稳定性也使得其具有稳定的压缩回弹性。如图10-27（e）所示，当交变频率在1～100Hz变化时，CNFAs的储能模量、损耗模量及损耗角几乎都保持稳定。同时，气凝胶形变回复速度快，应变最高可达600%/s，明显高于传统碳气凝胶（＜250%/s），因此，其在受力形变后可快速回复到原来的形状［68-69］。

由于纤维表面包覆了纳米碳层，CNFAs体现出了优异的导电性。高连续性的碳纳米纤维网络和连通的纤维胞腔结构赋予了CNFAs理想的导电传输路径，因而机械性能优良的蜂巢结构材料对微小应力表现出高灵敏的响应性。图10-28（a）为CNFAs和其他生物质气凝胶的电导率（κ）—密度（ρ）曲线，体积密度为5.2mg/cm3的CNFAs的κ为0.21S/cm，优于其他生物质碳气凝胶［70-74］，并且κ和ρ之间的关系为：κ≈ρ1.4。图10-28（b）为加载和卸载应力时材料的比电阻（Rt/R0）随ε（最大ε分别为20%、40%、60%和80%）的变化，当施加的ε较大时，由于气凝胶中纤维框架堆积更密实，导电通路路程更短，因而气凝胶的Rt/R0变小；当应变减小时，Rt/R0又可回复至其初始值。当压缩应变为80%时，比电阻线性减少，表明气凝胶在较大压缩应变下胞壁相互接触速度减缓［75］。

图10-28　（a）不同材料的电导率—密度曲线；（b）比电阻—压缩应变曲线；（c）CNFAs对豌豆加载和卸载的响应性能；（d）气凝胶用于监测人颈部脉搏的测试

CNFAs优异的压缩回弹性和良好的导电性赋予了材料对微小压力的灵敏感应性能。如图10-28（c）所示，一颗质量为105mg的豌豆（压力约10Pa）在CNFAs传感芯片上重复加载和卸载，在豌豆加载和卸载过程中，可以观察到感应电流呈周期性增大和减小，表明此压力传感器对微小的压力具有很高的灵敏度。为了进一步证明CNFAs在压力传感方面的应用性能，将气凝胶用绷带贴在人体颈部动脉处［图10-28（d）插图］，测试了气凝胶对动脉脉搏跳动的响应性能，图10-28（d）为人体脉搏跳动72次/min条件下，响应电流变化率随时间的变化，证明CNFAs传感器可检测到脉搏的微小改变，其在实时检测人体脉搏领域有着巨大的潜在应用［76］。