纳米纤维在QCM基气体检测中的应用

10.1.1.1　氨气检测

通过将静电纺聚丙烯酸（PAA）/聚乙烯醇（PVA）复合纳米纤维膜沉积到QCM电极表面，制备了高灵敏度的氨气传感器［11］，其制备流程如图10-1所示。将沉积好纤维膜的QCM电极置于真空环境中常温干燥30min，随后将其放进QCM的传感单元中用于检测氨气。

图10-1　静电纺纳米纤维膜沉积到QCM电极表面过程示意图

图10-2　QCM传感器检测系统

图10-3　不同PVA/PAA比例的纤维膜修饰QCM传感器对甲醛气体的实时响应

a—0PAA b—11wt%PAA c—18wt%PAA d—25wt%PAA e—33wt%PAA

QCM传感器检测系统示意图如图10-2所示。该测试系统主要由Stanford QCM200测试系统（QCM电极、振荡器、频率计数器）、PC机、温湿度计、检测槽和高纯氮气瓶等组成，检测槽通过两个阀门分别与氮气瓶、外界环境相通。将组装有传感材料的QCM电极放在容积为9.42L的圆筒状测试槽内，整个检测单元被放进恒温恒湿的密闭容器中。QCM的频率平衡后，每隔一定的时间将不同浓度被检测物的标准液注射进测试槽内，检测槽底部放置有匀速转动的风扇，其产生的气流可加速悬挂在微量注射器针尖的被测物液滴的挥发，同时保持测试槽内各处的气体浓度相等。气体与QCM电极表面的传感功能材料产生作用，使谐振器的频率产生变化，待频率稳定后记录下该频率f值。此外，可以向槽内通入高纯氮气使气体解吸附。

PAA是一种阴离子聚电解质，能与氨气发生可逆亲核加成反应［12］，因此，氨气可吸附于QCM电极表面的PVA/PAA复合纳米纤维膜上，使QCM谐振频率发生变化，从而实现对氨气的检测，通过Sauerbrey公式还可计算出吸附的氨气质量。图10-3为传感器对氨气的实时响应曲线，随着复合纳米纤维膜中PAA含量的增加，传感器的灵敏度也相应增大。当复合纤维膜中PAA的含量分别达到11%、18%、25%、33%时，传感器对50ppm（1ppm=1mg/kg）氨气的响应频率分别为40Hz、150Hz、240Hz、380Hz。与平滑膜相比，纳米纤维传感膜修饰的QCM传感器具有更高的检测灵敏度，但是PAA/PVA纳米纤维基QCM传感器的检测极限也仅能达到ppm数量级。为了进一步提高QCM传感器对氨气的检测灵敏度，以低沸点的乙醇作为溶剂，制备了纯PAA静电纺纳米纤维膜［13］，PAA纳米纤维基QCM传感器的灵敏度大幅提升，其检测极限可低至130ppb（1ppb=0.001ppm=0.001mg/kg，下同）。

10.1.1.2　湿度检测

通过静电纺丝将PA6纳米蛛网沉积在QCM电极表面，然后将功能材料聚乙烯亚胺（PEI）滴铸在纤维膜表面，制备得到高灵敏湿度传感器［14-15］。滴涂改性的方法有效解决了PEI可纺性差的问题，也避免了混纺方法导致功能材料被包埋在纤维内部的缺陷，同时滴涂改性不会改变纤维的表观形貌，保留了纤维膜比表面积大的优势，可最大限度地提高传感材料的利用率，增强QCM传感器的传感性能。

图10-4为修饰前后纳米蛛网的SEM图，纳米蛛网以超细纤维为支架，网中纤维的平均直径约为20nm，比普通静电纺纤维的直径低一个数量级。纳米蛛网材料的超高比表面积、丰富的多孔结构，极大地提升了气体在纤维膜的扩散速率和气体与纤维传感膜的接触机率，有利于传感器性能的提升［16］。

图10-4　（a）PA6纳米纤维膜的SEM图，插图为高倍SEM图；（b）PEI-PA6纳米纤维膜的SEM图

PEI/PA6纳米蛛网QCM传感器检测湿度的原理是基于PEI分子中的胺基对水分子的吸附作用。图10-5（a）为PEI加载量对QCM传感器响应性能的影响，当PEI加载量分别为0、2000Hz、4000Hz时，PEI/PA6修饰的QCM传感器对95%相对湿度的响应频率分别为0、1878Hz、3232Hz，随着纳米蛛网表面PEI负载量的增多，传感器对湿度的响应增大，这是由于PEI加载量的增加为水分子的吸附提供了更多的有效位点。传感器的重复使用性是衡量传感器性能的重要指标，在不同相对湿度下，传感器在30天内的频率响应变化小于6%，如图10-5（b）所示，因此，PEI/PA6纤维膜修饰的QCM传感器具有良好的重现性和稳定性。

图10-5　（a）不同纤维膜修饰后的QCM传感器响应性能与PEI加载量的关系；（b）QCM传感器的稳定性能

10.1.1.3　甲醛检测

甲醛是一种广泛应用于化工、医药、建筑、农药、纺织等领域的基本化工原料，含甲醛的材料在使用过程中会逐渐释放出游离的甲醛，对人类健康和环境造成严重的危害。因此，开发选择性好、响应时间短、高灵敏度且可在线实时检测甲醛浓度的传感器就具有重要意义［17］。

将具有高比表面积的多孔聚苯乙烯（PS）静电纺纳米纤维与QCM传感技术相结合，开发了高灵敏甲醛传感器。聚合物浓度是影响纤维膜形貌及孔结构的重要因素之一，以不同浓度PS溶液进行静电纺丝制备出PS纳米纤维膜，并通过PEI改性获得了PEI—PS纳米纤维膜，其SEM图如图10-6所示。从高倍SEM图可以看出，纤维膜内随机分布有珠粒和纤维，珠粒表面有不同大小的孔，珠粒的形成主要是由于纺丝液浓度低、黏度小，使其在电场中拉伸时，高聚物分子链间的缠结度小，不能有效抵抗电场力拉伸作用而发生断裂［18］。由于溶剂快速挥发引起的相分离作用，每个珠粒呈现为多孔结构，多孔结构的形成不仅增加了纤维膜的比表面积，还有利于气体分子在纤维膜内的扩散，进而可大幅提升传感器的性能。随着PS浓度从7wt%增加至13wt%，纤维平均直径从266nm增加至500nm，纤维膜的比表面积从11.67m2/g增大至42.25m2/g。虽然纤维直径的增加会使纤维膜比表面积减小，但是多孔纤维的多级孔结构可增大纤维膜的比表面积，因此，多孔结构是影响PS纤维膜比表面积的主导因素。图10-6（d）～（f）为不同浓度的PS纤维膜经PEI修饰后的SEM图，经PEI修饰后，纤维膜保持了原来的带有珠串纤维的三维立体结构。PEI修饰后纤维间略微粘连，粘连结构可以提高纤维膜与QCM电极的结合力。因此，作为传感材料的PEI已成功吸附于多孔纤维表面且未改变纤维膜的三维立体多孔形貌，并且基于PS多孔纤维载体具有良好的连通性和超高的比表面积，可有效提升传感器的灵敏度。

图10-6　不同PS浓度的PS多孔纤维膜SEM图：（a）7wt%，（b）10wt%，（c）13wt%；不同PS浓度的PEI—PS复合纤维膜SEM图：（d）7wt%，（e）10wt%，（f）13wt%

由于PEI分子中的伯胺基可与甲醛分子发生可逆亲核加成反应，因而所制备的PEI—PS纳米纤维膜修饰的QCM传感器可实现对甲醛气体的检测。图10-7（a）和（b）为不同PS浓度纺丝液制备的QCM传感器对甲醛气体的响应曲线，随着PS浓度的增加，基于PEI—PS复合纳米纤维膜的QCM传感器对甲醛的响应性能大幅提升，这与PEI—PS复合纳米纤维膜的比表面积变化规律一致。当PS浓度为13wt%时，PEI—PS复合纤维修饰的QCM传感器对甲醛气体的检测性能最优，其对3ppm的低浓度甲醛气体的频移量可达15Hz。同时，随着PEI加载量的增加，传感器对甲醛的频率响应随之增加，PEI加载量越高频移量越大，当PEI的加载量为6000Hz时，传感器对140ppm甲醛气体的响应频率变化值最大（75Hz），如图10-7（c）所示。

传感器的选择性是评价其实际使用性能的重要指标之一，在相同条件下测试了PEI—PS复合纤维膜修饰的QCM传感器对30ppm有机挥发性气体（VOCs）的响应性能，包括苯、甲苯、丙酮、乙醇、氯仿、三氯甲烷，如图10-7（d）所示。结果表明，传感器对甲醛的响应频移量可达16Hz，而对VOCs的频移量均低于2Hz，说明传感器对甲醛气体具有良好的选择性，不容易受环境中其他干扰气体的影响，具有实际应用的潜力。通过调控PS纳米纤维膜的形貌结构及PEI加载量，PEI—PS复合多孔纤维膜修饰的QCM传感器实现了对3ppm低浓度甲醛气体的选择性检测。

图10-7　（a）不同PS浓度纺丝液制备的QCM传感器对甲醛气体的实时响应；（b）QCM传感器响应与甲醛浓度的关系；（c）不同PEI加载量的PEI—PS复合纤维膜修饰的QCM传感器响应与甲醛浓度的关系；（d）PEI—PS复合纤维膜修饰的QCM传感器选择性测试

为了进一步提高甲醛气体传感器的检测极限，通过将多孔TiO2纳米纤维引入QCM甲醛传感器的设计中，制备了PEI—TiO2复合纳米纤维基QCM传感器。制备流程如下：首先以PS为聚合物模板，通过静电纺丝技术制备PS/TiO2杂化纳米纤维；然后，将杂化纳米纤维膜在高温下煅烧，去除有机组分，获得多孔TiO2纳米纤维膜；最后，将TiO2纳米纤维分散到乙二醇中获得均匀的TiO2分散液并滴铸于QMC电极表面，待其干燥后将PEI溶液滴铸到TiO2纳米纤维表面，构建PEI—TiO2复合纳米多孔纤维膜修饰的QCM传感器系统［19］。

TiO2纳米纤维由尺寸均一的纳米粒子堆积而成，纤维内部呈现明显的多孔结构，其平均直径约457nm。经过乙二醇分散后，纤维直径未发生明显的改变，而纤维表面分布着纳米颗粒［图10-8（a）］，这是由于在搅拌过程中，TiO2纳米纤维内部的纳米粒子会随着搅拌引起的涡流从纤维内脱离而堆积到纤维表面所致。TiO2纳米纤维的多级孔结构增大了纤维膜的比表面积（68.72m2/g），从而可有效提升传感器的检测灵敏度和响应速度。经PEI修饰后，纤维膜保留了原有的三维立体结构且纤维间产生了明显的粘连结构［图10-8（b）］，因而PEI的修饰不仅起到了固定TiO2纳米粒子的作用，还增加了纤维膜与QCM电极间的结合牢度，有利于传感膜吸附气体引起的振动的传递，提高传感器的响应速度。

随着PEI加载量的增加，PEI—TiO2复合纳米纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体的响应频率变化量逐渐增加，如图10-8（c）所示。当PEI加载量为6600Hz时，传感器对1ppm甲醛气体的响应频移量为0.8Hz，是加载2700Hz PEI时的3倍，这主要是由于PEI负载量的增加使TiO2纳米纤维表面的吸附活性位点增加。同时，PEI—TiO2复合纳米纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体具有优异的选择性，如图10-8（d）所示。此外，TiO2纳米纤维刚性大，使振动在QCM电极上快速传递且能耗低，而纳米纤维膜的高比表面积和多孔结构也为气体的吸附、扩散提供了有利条件，因此，PEI—TiO2复合纳米纤维膜修饰的QCM传感器响应速度快，响应时间约为70s［20］。

图10-8　（a）TiO2纳米纤维及（b）PEI—TiO2复合纳米纤维的SEM图；（c）不同PEI加载量的PEI—TiO2复合纳米纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体的实时响应；（d）QCM传感器对20ppm甲醛气体的响应性能，插图为传感器对不同VOCs的响应性能(www.xing528.com)

二维纳米蛛网具有的超大比表面积、超高孔隙率和多级孔道结构可为气体分子的吸附、扩散、反应提供了丰富的活性位点。在纳米蛛网成型机理研究的基础上，通过静电喷网技术将PA6纳米蛛网直接沉积到QCM电极表面，随后将稀释的PEI溶液滴铸到喷覆有PA6纳米蛛网的QCM电极表面，完成表面修饰并最终获得基于PEI修饰的PA6（PEI—PA6）纳米蛛网纤维QCM传感器［21］。

纳米蛛网材料以普通纳米纤维为支架，通过改变支架纤维直径也可进一步提升纳米蛛网材料的比表面积。当纺丝电压从20kV增加至30kV时，支架纤维直径从260nm降低至130nm。经PEI表面修饰后，纤维膜的形貌并未发生改变，但纤维直径有所增加，如图10-9所示，纺丝电压为20kV和30kV时，PEI—PA6纳米蛛网材料中支架纤维直径分别为280nm和155nm，表明PEI的沉积厚度约为20nm。同时，表面修饰后纤维间产生了明显的黏结结构，虽然该结构会影响纤维膜的比表面积，但增大了纤维传感膜与QCM电极间的结合力，有利于振动的传递和传感器的快速响应。

图10-9　纺丝电压不同时，PEI—PA6纳米蛛网的SEM图：（a）20kV；（b）30kV

与平滑膜修饰的QCM传感器相比，基于纳米蛛网的QCM传感器具有更好的响应性能［图10-10（a）］，平滑膜修饰的QCM传感器对于1ppm甲醛的最大响应频移量为1.4Hz，而当纺丝电压分别为20kV和30kV时，PEI—PA6纳米蛛网膜修饰的QCM传感器响应最大频移量分别为2.4Hz和4.0Hz，随着甲醛浓度的增加，QCM传感器的响应最大频移量也逐渐增加，PEI—PA6（30kV）纳米蛛网膜具有最佳传感性能。这主要是因为其不但具有二维网状结构，同时其较细的支架纤维也使其具有更高的比表面积，从而更有利于甲醛气体的吸附、扩散与反应。

世界卫生组织规定的室内甲醛气体的最低浓度为80ppb，利用PEI—PA6纳米蛛网修饰的QCM甲醛传感器对痕量甲醛气体进行了检测。由于现有微量注射器（最高可精确至0.5μL）难以满足ppb级甲醛气体的生成，因此，采用湿度补偿法进行ppb级别甲醛气体的生成：利用微量注射器将稀释的甲醛水溶液注射产生甲醛水蒸气并记录响应频移量，随后将甲醛溶液中等量的水注射产生水蒸气并记录响应频移量，两者差值即为甲醛气体引起的频率变化。如图10-10（b）所示，PEI—PA6纳米蛛网修饰的QCM甲醛传感器的检测极限可低至50ppb，响应时间约为100s。基于纳米蛛网的QCM甲醛传感器灵敏度高、选择性好、响应速度快，在室内甲醛气体检测领域具有广泛的应用前景。

图10-10　（a）不同纤维膜修饰的QCM传感器对甲醛气体的实时响应，插图为低浓度区的放大图；（b）通过湿度补偿法测试QCM传感器对低浓度甲醛气体的响应

10.1.1.4　三甲胺检测

基于三甲胺与PAA间的静电吸附作用，将PAA纳米蛛网沉积在QCM电极表面，制备出能检测环境中低浓度三甲胺气体的传感器［22］。通过向PAA溶液中加入NaCl可调节纺丝溶液的电导率，使纳米蛛网的覆盖率增大，进而提高纳米纤维材料的比表面积和孔隙率，最终实现灵敏度的提升。图10-11为添加不同NaCl制备的PAA纳米蛛网基QCM传感器对三甲胺气体的实时检测曲线，其对1ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm的三甲胺气体的响应频移量可分别为30Hz、174Hz、274Hz、507Hz、726Hz。同时，PAA纳米蛛网修饰的QCM传感器对三甲胺气体的响应速度快，180s即可检测到环境中三甲胺浓度的变化，因而可应用于环境中胺类气体的检测。

图10-11　不同NaCl加入量的PAA纳米蛛网纤维膜修饰的QCM传感器对三甲胺气体的实时检测性能，插图为低浓度区的放大图

10.1.1.5　氯化氢检测

图10-12　QCM传感器对氯化氢的响应性与PANI加载量的关系，插图为低浓度区的放大图

基于在PA6纳米蛛网气体传感器方面的研究基础，将PA6纳米蛛网膜沉积到QCM电极表面，然后将聚苯胺（PANI）溶液滴铸在PA6纳米蛛网膜表面，通过PANI中的亚胺氮与氯化氢的质子化反应，构建了可检测环境中氯化氢气体的纳米蛛网纤维基QCM传感器［23］。随着PANI的加载量逐渐增加，传感器对氯化氢气体的响应性能逐渐提升，如图10-12所示，这主要是由于PANI负载量的提升使纳米蛛网膜表面的吸附位点增加，从而使检测灵敏度提升。PA6—PANI纳米蛛网膜修饰的QCM传感器可实现对环境中痕量氯化氢气体的实时检测，检测极限可达7ppb，同时传感器的响应速度快，响应时间仅为50s。此外，利用PANI在酸性和碱性气氛中结构的可逆变化还可实现传感器的重复利用。