日光驱动的可充能抗菌纳米纤维膜

新兴传染病如埃博拉病毒的出现引起了人们对于个体防护领域的高度关注，尤其是医务工作者在治疗患者期间，感染率是正常情况下的100倍，普通的防护措施对病原体的拦截捕获并不能完全消除感染的风险，且容易引起交叉感染［41］。为解决这一问题，研究人员将具有优异抗菌性能的抗菌剂引入个体防护设备中以彻底杀灭细菌，然而，普通抗菌剂的不可再生性限制了其广泛应用［42］。因此，制备可充放的抗菌材料是实现抗菌剂长期高效应用的关键。

以苯甲酰苯甲酸（BA）、二苯甲酮四羧酸二酐（BD）、天然多酚物质绿原酸（CA）以及由BD和CA反应得到的BDCA为光敏型抗菌剂，通过酯化反应将不同组分的光敏型抗菌剂接枝到静电纺乙烯—乙烯醇的共聚物（EVOH）纳米纤维膜上，得到日光驱动可充能的环保型抗菌纳米纤维膜（RNMs），包括BA-RNM、BD-RNM、CA-RNM及BDCA-RNM［图9-11（a）］。该材料可在日光下产生活性氧（ROS），并储存部分活性以在弱光或夜晚条件下保持其抗菌能力，从而更高效地实现从传染源到防护点的个体保护［43-44］。接枝改性后纤维直径为200～250nm，且由于纤维表面溶胀，纤维之间产生了明显的粘连结构［图9-11（b）］。图9-11（c）展示了RNMs的抗菌过程示意图，当病原体靠近或被纤维膜拦截后，接枝在纤维表面的光敏材料可在光照和有氧环境中源源不断地产生ROS，包括羟自由基（·OH）、超氧离子自由基（·O2-）和过氧化氢（H2O2）［45］，这些活性氧具有很强的化学活性，能在较短时间内破坏病原体的DNA、RNA、蛋白质或脂质，最终彻底杀灭病菌［46］。

图9-11　（a）BA-RNM，BD-RNM，CA-RNM和BDCA-RNM的化学结构式；（b）BDCA-RNM的SEM图；（c）RNM通过释放ROS实现抗菌功能示意图

抗菌纤维膜的光敏及光储能机制如图9-12所示，纤维膜吸收光子后发生系间跃迁从激发单重态跨越为激发三重态3RNM*，受激后的3RNM*从EVOH中提取氢原子形成醌自由基（RNMH·），RNMH·与其附近的氧气反应生成ROS，纤维膜恢复初始状态，从而实现材料的抗菌及循环使用。若RNMH·没有被消耗，则发生结构重排形成L-RNMH*，重排后的L-RNMH*从EVOH中提取第二个氢原子，形成光吸收瞬态LATRNM，将活性存储起来，完成光储能机制［47-49］，LAT-RNM在黑暗环境下和氧气反应产生ROS，从而实现在无光环境下杀菌。

图9-12　RNMs光敏机制和ROS光储能机制

图9-13　RNMs在光照和黑暗的交替循环过程中（a）OH·和（b）H2O2的生成量；RNMs在黑暗环境中（c）OH·和（d）H2O2的释放量随时间的变化关系

图9-13（a）和（b）所示为抗菌纤维膜在光照和黑暗的交替循环过程中OH·和H2O2生成量，在黑暗环境中ROS的生成量保持不变，重新受到光照后ROS又可继续释放，生成量不受黑暗环境的影响。BD-RNM和BDCA-RNM的ROS生成量优于BARNM和CA-RNM，其中BDCA-RNM产生OH·和H2O2的量最多，分别可达49.96μg/（g·min）和15.26μg/（g·min）。将纤维膜置于日光下辐射1h后测试其在黑暗中释放OH·和H2O2的量以表征材料的光储能性能［图9-13（c）和（d）］，黑暗中纤维膜在开始的前5min内释放了90%的ROS，之后OH·和H2O2的生成量增加缓慢趋于稳定。与日光下ROS生成趋势类似，在黑暗环境中BDCA-RNM释放OH·和H2O2的量也最多，分别为2332μg/g和670μg/g，对应的充能速率分别为38.86μg/（g·min）和11.16μg/（g·min）。(www.xing528.com)

图9-14　BDCA-RNM在（a）日光和（b）黑暗中的抗菌性能；BDCA-RNM在（c）日光下和（d）黑暗中的循环使用性能

以大肠杆菌（E.coli）和李斯特菌（L.innocua）的标准菌株作为抗菌材料的实验用菌，测试了BDCA-RNM的抗菌性能及循环使用性能（图9-14）。如图9-14（a）所示，日光照射下，BDCA-RNM的抗菌性能随着细菌与抗菌材料接触时间的增加而提升，且抗菌性能优异，杀灭对数值为6，在30min内对L.innocua的灭菌率和60min内对E.coli的灭菌率均可达99.9999%。传统光抗菌材料需要5～10h达到的杀菌效果，BDCARNM只需几分钟即可完成。如图9-14（b）所示，光照1h后将纤维膜置于黑暗环境中，120min后BDCA-RNM对E.coli和L.innocua的杀灭对数值也可达到6，抗菌性能几乎是光照环境下的一半。同时，BDCA-RNM具有良好的重复使用性［图9-14（c）和（d）］，无论在日光还是黑暗环境中重复使用5次后，其细菌杀灭对数值仍可保持在6左右。此外，RNMs还具有一定的抗病毒性，可以杀死病毒或使其失活，导致病毒蛋白外壳变性，5min内对T7噬菌体的杀灭效率即可达99.999%。考虑到医务人员的实际工作环境，日光驱动可充能抗菌纳米纤维膜在个体防护领域有着巨大的应用潜力，可使防护材料不受外界环境的限制而始终具有抗菌功能。