柔性TiO2基纳米纤维光催化材料优化设计

8.2.2.1　光催化原理

光催化剂是指在光照条件下，自身不发生任何变化，却可以促进化学反应的物质。光催化反应就是在光的辐照下，催化剂被活化而具有一定催化效果的现象。

半导体光催化降解有机物的实质是其在光照条件下产生电子—空穴对，利用光生载流子与有机污染物发生氧化还原反应，将污染物降解成CO2和H2O。光催化原理如图8-27所示［64］，当受到大于或等于半导体禁带能量的光激发时，电子就会从价带跃迁至导带，产生电子—空穴对。半导体的吸收波长λ（nm）与带隙宽度Eg（eV）的关系为：

光生电子可以迁移到半导体表面，还原半导体表面吸附的电子受体，在富氧溶液中电子受体一般为溶解氧（图8-27过程C）。光生空穴可以氧化被吸附的电子供体（图8-27过程D）。同时电子—空穴对也会发生复合，一方面可以在表面发生电子—空穴的复合（图8-27过程A）；另一方面可以在半导体内部复合（图8-27过程B）。迁移到表面的电子和空穴与表面所吸附的水或者氧气发生反应，生成具有强氧化性的自由基如·OH和·O2-，可以将水中有机物氧化分解为无污染的小分子物质。

图8-27　光催化原理示意图［64］

TiO2作为一种常见的半导体光催化材料，具有成本低、无毒、化学稳定性好的特点，主要有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型，这三种晶型结构都是由相互连接的八面体组成，每个Ti4+被6个O2-构成的八面体包围，不同晶型间的差别在于八面体连接方式的不同［65］。板钛矿型TiO2很不稳定，在自然界中很少存在，用作光催化的主要为锐钛矿型和金红石型TiO2，金红石型最稳定，锐钛矿型在低温条件下比较稳定，高温下可转变成金红石型。

TiO2材料属于n型半导体，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV，当受到波长小于或等于387.5nm的光照射时，价带中的电子就会被激发跃迁至导带，形成带负电的电子，同时价带上形成带正电的空穴，电子—空穴对的产生使TiO2材料在光催化、太阳能电池、自清洁、抗菌等方面具有广阔的应用［66-68］。

目前，TiO2光催化剂大多以颗粒形式存在，其虽具有较高的催化活性，但在实际应用过程中难以回收再利用［69-70］。将TiO2纳米颗粒负载于基材（聚合物、陶瓷、碳等）上可使材料易于分离回收，但在实际使用过程中存在颗粒脱落的问题，且纳米颗粒易被黏结剂包裹，导致催化性能大幅降低［71-74］。因此，制备具有催化性能高、循环性能好的TiO2光催化材料具有重要意义。

8.2.2.2　掺杂型TiO2纳米纤维膜

过去的几十年中，很多研究集中在如何提高TiO2的催化性能，最近研究者发现，少量的Zr掺杂可以提高锐钛矿相TiO2的稳定性和活性，从而提升光催化性能［75-76］。结合静电纺丝和溶胶—凝胶技术，以PVP为聚合物模板，钛酸异丙酯（TIP）为钛源，Zr（Ac）4为锆源，制备出柔性Zr掺杂TiO2（TZ）纳米纤维［77］，其中Zr占Ti和Zr总量的摩尔比分别为5%、10%、20%，命名为TZ-5、TZ-10、TZ-20。

图8-28　不同Zr掺杂量的TiO2纤维膜FE-SEM图：（a）TiO2；（b）TZ-5；（c）TZ-10；（d）TZ-20（插图为相应的光学照片和高倍电镜图）

图8-28（a）为纯TiO2的FE-SEM图，纤维膜中有大量断裂的纤维，从单纤维的高倍FE-SEM图中可以明显地看到纤维表面有很多缺陷，因此，纤维膜呈现脆性。当掺杂5%Zr时，TiO2纳米纤维表面的裂纹和缺陷明显减少，纤维膜具有自支撑性，如图8-28（b）所示，继续增加Zr掺杂量，纤维表面变得光滑，长径比增大（＞1000），如图8-28（c）和（d）所示。TZ-10和TZ-20纳米纤维膜在弯曲200次后表面无裂纹产生，表明Zr掺杂可以使纤维表面裂纹减少，提高TiO2纤维膜的柔性。

图8-29　不同Zr掺杂量TiO2纤维膜的XRD谱图（插图为（101）晶面对应峰的放大图）

图8-29为TiO2和TZ纤维膜的XRD谱图，所有的衍射峰与锐钛矿型TiO2标准卡片（JCPDS no.21-1272）一致，没有Zr化合物的衍射峰出现，这说明TiO2纤维中Zr均匀分布且Zr的含量低于XRD检测的最低值［78］。随Zr4+离子掺杂浓度的提高，TZ纤维膜的（101）衍射峰逐渐向小角度偏移，说明Zr4+进入TiO2的晶格中替代了部分Ti4+［79-80］。此外，通过Scherrer公式计算了TiO2和TZ纤维的晶粒尺寸，其中TiO2纳米纤维的晶粒尺寸为29.1nm，TZ-5、TZ-10和TZ-20纳米纤维的晶粒尺寸分别为21.8nm、17.5nm和22.4nm，说明Zr掺杂抑制了TiO2晶粒的生长［81-82］。同时，TZ-10纳米纤维在800℃煅烧后，依然展现出锐钛矿晶型和小的晶粒尺寸（26.6nm），表明Zr掺杂可以提高TiO2纳米纤维锐钛矿晶型的热稳定性。因此，选择合适的Zr掺杂量对于控制TiO2纳米纤维的晶粒尺寸至关重要。

图8-30（a）为TZ纤维膜的拉伸应力—应变曲线，随着Zr掺杂量的增加，纤维中晶粒尺寸和孔径的减小，纤维膜的拉伸断裂强度从0.75MPa增加到1.32MPa。然而继续增加Zr掺杂量到20%，拉伸断裂强度反而下降，这是由于过多的Zr掺杂将减少晶界的数量，导致TiO2晶粒粗化［83］。此外，从拉伸应力—应变曲线中可以看出，所有的纤维膜在拉伸作用初期都表现出了线性弹性行为，当应力达到最大屈服值后并没有发生脆性断裂，最终的断裂伸长率达到了2%，超过了室温下传统陶瓷材料的断裂伸长率（0.1%～0.2%）［84］。这主要是因为在外部应力施加初期，随机取向的纤维开始沿应力方向伸直，纤维间整体上仍保持紧密搭接的状态，导致纤维膜产生微小的拉伸形变而没有立即发生脆性断裂，随着拉伸应力的逐渐增大，这些具有高长径比的纳米纤维将沿着应力方向发生滑移直到完全分离，使得断裂伸长率进一步增大。从图8-30（b）可以看出，不同样品的杨氏模量分别为59.0MPa、120.7MPa和92.9MPa，与拉伸断裂强度的变化趋势一致，而随Zr含量的增加，纤维膜的柔性略有降低，这是由于纤维直径的增大导致的［85］。

图8-30　不同TZ纤维膜的（a）拉伸应力—应变曲线，（b）杨氏模量和柔软度；（c）TZ纤维膜的柔性机制示意图

图8-30（c）为TZ纤维膜的柔性机制示意图，单纤维的柔性会直接影响纤维膜的柔性，对于纯TiO2纳米纤维，煅烧过程中晶粒的过度生长导致纤维表面产生了很多缺陷，当纤维受到外力作用时，应力会在这些缺陷位置集中，从而导致纤维的断裂。对于TZ纤维，Zr的掺杂抑制了TiO2晶粒生长，减少了纤维表面缺陷，同时，小的晶粒尺寸使晶界的数量增加，从而起到应力分散的作用，抑制了纤维表面裂纹的扩展［86-87］。此外，根据Hall-Petch理论可以得出，具有超细晶粒的多晶纳米纤维在弯曲形变过程中具有“晶界滑移”效应，提升了纳米单纤维的机械强度和塑性形变能力［87-88］，因此，TZ纳米单纤维可以在极端形变条件下展现出优异的柔性。TZ纤维膜具有连续的、相互交织的网状结构，为外部应力的耗散提供了良好的传输路径，从而赋予了TZ纤维膜优异的柔韧性。

催化剂的吸光性与其催化性能密切相关，图8-31（a）为TZ纳米纤维膜的漫反射光谱，所有样品主要吸收400nm以下的紫外光，这与纯TiO2的吸光性能一致。与纯TiO2纳米纤维相比，TZ纳米纤维和P25的吸光性更强，这主要与其比表面积和孔体积较大有关。此外，光催化剂的带隙宽度可通过式（8-5）计算［89］：

图8-31　不同Zr掺杂量TiO2纤维膜和P25的（a）UV-Vis谱图；（b）PL谱图；（c）光催化降解亚甲基蓝曲线；（d）动力学线性拟合曲线

式中：α为吸收系数（cm-1）；A为常数；h为普朗克常数（6.626×10-34J·S）；v为光的频率（Hz）；Eg为带隙能量（eV）。

计算得到纯TiO2的禁带宽度约为3.13eV，而TZ-5、TZ-10和TZ-20纤维膜的禁带宽度分别为3.14eV、3.17eV和3.19eV，禁带宽度的微小变化可能是由于Zr4+的掺入，改变了TiO2的能带结构。对于P25来说，其禁带宽度为3.04eV，小于TiO2和TZ纳米纤维的禁带宽度，这与P25的混晶结构有关。禁带宽度的增大使光催化剂的氧化还原能力增强，从而使其光催化活性增强。

光致发光光谱（PL）可以用来说明光照后电子—空穴的复合能力，如图8-31（b）所示，TZ纤维膜比TiO2纤维膜表现出更低的发射强度，说明Zr掺杂可以抑制光生电子—空穴对复合，其中TZ-10纤维膜的发射强度最低，表明其光生电子—空穴对复合概率最低。这主要是由于纤维表面的羟基易与空穴结合并产生羟基自由基，提高了光生载流子的分离效率；Ti4+被Zr4+替代产生晶格畸变，导致结构缺陷如空位，这些缺陷作为俘获中心，抑制了光生电子—空穴对的复合［78，90］。

在紫外光的照射下，通过降解亚甲基蓝溶液来评价TiO2和TZ纤维膜的光催化性能，其中商用P25颗粒作为对照。由图8-31（c）可知，亚甲基蓝的自降解性能（＜5%）可以被忽略，在光照30min后，TiO2、TZ-5、TZ-10和TZ-20纤维膜对亚甲基蓝的降解率分别为61.4%、73.5%、95.4%和69.3%，而且TZ-10的活性高于P25（90.0%）的活性。为了进一步分析所制备光催化剂的光催化效率，用准一级动力学模型进行了动力学分析［91］，根据图8-31（d）可以得出TiO2、TZ-5、TZ-10和TZ-20纳米纤维膜和P25纳米颗粒的准一级反应速率分别为0.038min-1、0.058min-1、0.104min-1、0.045min-1和0.078min-1，表明TZ-10纤维膜具有最高的催化活性。

TZ纤维膜的良好光催化活性可归因于以下几个方面：一是TZ纤维膜的高比表面积和介孔结构促进了催化剂对紫外光的吸收，并且提供了更多的表面活性位点；二是Zr离子的掺杂抑制了煅烧过程中TiO2晶粒的生长，小的晶粒尺寸使光生电子—空穴对的传输路径缩短；三是Zr掺杂使纤维表面保留了更多的羟基，可以有效捕捉光生空穴，产生强氧化性的羟基自由基；四是表面羟基和适当数量的氧空位抑制了电子—空穴的复合，最终提升TZ纤维膜的光催化性能。

光催化剂的循环性和稳定性在实际应用过程中至关重要，为了研究纤维膜的循环稳定性，选用TZ-10纤维膜和P25纳米颗粒进行了5次循环测试。从图8-32（a）可以得出5次循环后P25对亚甲基蓝的降解率由90%降低至76.4%，循环性能较差，而TZ-10纳米纤维膜依然保持了高的催化性能（92.1%），具有优异的循环使用性能。此外，循环使用后纤维膜依然保持了良好的结构完整性［图8-32（b）］，易于分离回收，而P25纳米颗粒在催化体系中呈悬浮分散状态，只能通过离心法分离。因此，柔性TZ-10纤维膜具有优异的光催化活性和循环稳定性，可广泛用于光催化环境治理领域。

8.2.2.3　多级结构TiO2纳米纤维膜

图8-32　（a）TZ-10纤维膜和P25光催化降解亚甲基蓝的循环性能；（b）5次催化循环后TZ-10纤维膜和P25的光学照片

图8-33　（a）TiNFNPs的制备过程示意图；（b）TiNFs，PBZ/TiNFs，TiNFNPs的光学照片

图8-34（a）是静电纺TiNFs的FE-SEM图，纤维表面比较光滑，直径约为290nm。从图8-34（b）～（f）可以看出，随着改性溶液中TiO2纳米颗粒浓度的增加，附着在纤维表面的TiO2纳米颗粒也逐渐增加，且没有出现团聚的现象，当TiO2纳米颗粒的浓度达到2%时，纤维上附着的纳米颗粒不再增加，说明负载量已经达到饱和状态。为了进一步研究TiO2纳米颗粒在纤维表面的分布状态及晶体结构，对TiNFNPs-2.0纤维膜进行了TEM表征，从图8-35（a）可以看出TiO2纳米颗粒在纤维表面均匀分散，纤维的表面粗糙度显著增加，从图8-35（b）HRTEM图可以看出TiO2的晶格条纹清晰，表明TiO2的结晶性好，晶面间距为0.35nm，与锐钛矿的（101）晶面间距一致。

图8-34　不同含量TiO2颗粒修饰TiNFNPs的FE-SEM图：（a）TiNFs；（b）TiNFNPs-0.1；（c）TiNFNPs-0.5；（d）TiNFNPs-1.0；（e）TiNFNPs-1.5；（f）TiNFNPs-2.0

图8-35　TiNFNPs-2.0的（a）TEM图，（b）为（a）中标注区域的HRTEM图

TiO2纳米颗粒赋予了TiNFs多级粗糙结构，增加了纤维膜的孔隙率和比表面积，这将有助于提高纤维膜的光催化活性。图8-36为样品的N2吸附—脱附等温线，根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）划分方法，曲线均为Ⅳ型吸附等温线，表明了纤维膜中存在介孔结构，且P/P0＞0.9区域窄的滞后圈表明纤维中的介孔是通孔［8］。当改性液中不含TiO2纳米颗粒时，制得的纳米纤维表面会包覆纳米碳层，这种复合纳米纤维膜（TiNF/C）的比表面积（24.36m2/g）略高于TiNFs（19.03m2/g）。随着改性液中TiO2纳米颗粒的增加，TiNFNPs的比表面积逐渐增大，当TiO2纳米颗粒的浓度为2wt%时，TiNFNPs-2.0的比表面积高达78.38m2/g。此外，通过BJH法分析了纳米纤维膜的孔径分布，发现其为典型的多分散介孔结构，孔径主要分布在2～30nm，在9nm附近出现了最高峰，表明多数孔径在9nm左右。

图8-36　不同TiO2颗粒含量的TiNFNPs的（a）N2吸附—脱附等温线；（b）用BJH法测得的对应纤维膜孔径分布图(www.xing528.com)

随后，以亚甲基蓝为目标降解物，探索了样品的光催化性能，如图8-37所示。TiNFs完全降解亚甲基蓝需要150min，TiNFs/C的光催化性能略有提升，可能是由于比表面积的增大。经TiO2纳米颗粒改性后，纤维膜的催化性能大幅提升，TiNFNPs-0.1可在100min内完全降解亚甲基蓝，这是由于TiO2纳米颗粒的加入不仅增大了纤维膜的比表面积，同时引入的TiO2纳米颗粒也可催化降解亚甲基蓝。随TiO2纳米颗粒含量的增加，纤维膜的光催化活性增加，TiNFNPs-2.0纤维膜可在30min内完全降解亚甲基蓝。

图8-37　不同TiO2颗粒含量TiNFNPs的光催化降解亚甲基蓝的曲线

为了研究纤维膜的循环稳定性能，选用TiNFNPs-2纤维膜进行了4次循环催化测试。如图8-38（a）所示，4次循环催化后，纤维膜对亚甲基蓝的降解率依然可以保持87.6%，这说明所制备的TiNFNPs具有良好的循环性能。同时，4次循环催化后纤维膜的微观结构基本没有变化，这主要是由于纳米碳层使TiO2纳米颗粒均匀牢固地附着在纤维表面。纤维膜良好的力学性能和结构稳定性，使其在使用完后可以直接从溶液中取出，而不用经过耗时的沉降回收过程，如图8-38（b）所示。

图8-38　（a）TiNFNPs-2光催化降解亚甲基蓝的循环性能；（b）4次循环催化后TiNFNPs-2的SEM图

8.2.2.4　p-n异质结型纳米纤维膜

复合半导体具有两种或多种不同能级的价带和导带，在光激发下电子和空穴分别迁移至TiO2的导带和与其复合半导体的价带，从而使光生电子—空穴对有效分离，有利于光催化性能的提升［65］。

柔性p-n异质结型纳米纤维膜［97］的制备流程如图8-39所示，首先以PVP为聚合物模板，Zr（Ac）4为锆源，六水硝酸钇为稳定剂，并加入TiO2纳米颗粒，通过静电纺丝及高温煅烧制备出钇稳定锆（YSZ）—TiO2纳米纤维。随后，将制备好的YSZ—TiO2纳米纤维放入pH为11（氨水调节pH）的AgNO3溶液中，紫外光照射1h，得到灰色的Ag2O负载的YSZ—TiO2（AZT）纳米纤维。其中AgNO3与YSZ—TiO2纤维膜的质量比分别为0.1/1、0.3/1、0.5/1，分别命名为AZT-1、AZT-3、AZT-5。

图8-39　AZT纳米纤维膜的制备过程示意图

从XRD谱图（图8-40）可以看出，YSZ—TiO2纳米纤维膜同时表现出ZrO2的四方晶相和TiO2的锐钛矿相，而AZT纳米纤维膜在38.4°附近出现明显的衍射峰，与六方晶型Ag2O的标准卡片（JCPDS no.72-2108）一致。为了进一步研究AgNO3含量对晶体结构的影响，通过Scherrer公式计算了Ag2O晶粒尺寸，AZT-1、AZT-3、AZT-5纳米纤维膜中Ag2O的晶粒尺寸分别为24.4nm、23.1nm、26.7nm，表明随AgNO3含量的增加，晶粒尺寸略微增加。

图8-40　YSZ—TiO2、AZT-1、AZT-3、AZT-5纳米纤维膜的XRD谱图

选取亚甲基蓝为目标降解物研究了样品的光催化性能，如图8-41（a）所示。仅在紫外光照射下时，亚甲基蓝溶液的浓度基本不会发生变化。ZrO2的禁带（5.0eV）较宽，因此，YSZ纳米纤维膜也基本没有催化降解性能。当YSZ纳米纤维膜表面负载TiO2纳米颗粒后，其光催化性能有了明显的提升，在YSZ—TiO2纳米纤维表面沉积Ag2O后，AZT纳米纤维膜的光催化性能进一步提升，这是由于纤维膜中Ag2O/TiO2形成了p-n异质结。AZT-3纳米纤维膜可在35min内使95%的亚甲基蓝降解，其光催化活性超过了P25纳米颗粒。通过准一级动力学方程计算得出，AZT-3纤维膜的降解速率常数为0.089min-1，高于P25的降解速率常数0.084min-1，如图8-41（b）所示。

图8-41　YSZ、YSZ—TiO2、AZT-1、AZT-3、AZT-5纳米纤维膜和P25的（a）光催化降解亚甲基蓝的曲线；（b）动力学线性拟合曲线

为了解释AZT纤维膜的光催化机制，对不同纤维膜的漫反射光谱进行了分析，如图8-42（a）所示。所有样品在波长200nm附近均有明显的吸收峰，YSZ—TiO2纤维膜在400nm处的吸收峰是TiO2的吸收峰，而AZT纤维膜的吸收峰蓝移至360nm，这是由于Ag2O纳米颗粒的加入引起的。此外，从图8-42（b）可以看出，AZT-3纤维膜的禁带宽度最小（2.89eV），在纯TiO2（3.2eV）和Ag2O（1.2eV）禁带宽度之间。随后利用PL谱图研究了光催化剂中光生电子和空穴的分离能力，如图8-42（c）所示，具有Ag2O/TiO2p-n异质结的AZT纳米纤维膜比YSZ和YSZ-TiO2纳米纤维膜表现出更低的发射强度，这主要是p-n异质结在极大程度上抑制了光生电子—空穴的复合。AZT纤维膜光催化降解亚甲基蓝的机制如图8-42（d）所示，在紫外光照射下，Ag2O的光生电子向TiO2导带迁移，同时空穴从TiO2的价带迁移到Ag2O的价带上，光生电子和空穴分别迁移到TiO2和Ag2O表面，与氧分子和水分子反应生成·O2-、·OH，这些自由基与催化剂表面的有机物发生氧化还原反应，将其降解成CO2、H2O和其他无污染的小分子物质。

图8-42　YSZ、YSZ—TiO2、AZT-1、AZT-3、AZT-5纳米纤维膜的（a）UV-Vis谱图，（b）Kubelka-Munk转换光谱图，（c）PL谱图；（d）AZT纤维膜光催化原理图