多孔陶瓷基纳米纤维膜的制备及应用研究

相较于有机吸附材料和碳吸附材料，介孔陶瓷材料在拥有高吸附性能的同时，具有耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好和热稳定性好等优点，然而，现有的介孔陶瓷多为颗粒状或颗粒状负载材料，其脆性大、力学性能差等缺陷严重限制了其实际使用性能。通过引入高分子黏合剂或在聚合物模板上生长纳米颗粒可以解决这一问题，但是，聚合物的存在会损失陶瓷材料所特有的耐高温、耐腐蚀等性能［25-26］。因此，开发柔性多孔陶瓷纤维材料具有重要意义。

不同于传统纳米颗粒/纳米纤维制备方法，结合静电纺丝和原位生长技术，以SiO2纳米纤维作为模板材料，醋酸锆［Zr（Ac）4］为锆源，并使用壳聚糖（CS）溶液作为分散介质，制备了表面均匀包覆Zr（Ac）4/CS的SiO2纳米纤维膜，随后在N2氛围高温煅烧，在SiO2纤维表面原位生长ZrO2纳米颗粒，得到ZrO2/SiO2复合纳米纤维膜［27］。如图8-12所示，在整个制备流程中，纤维膜始终保持良好的柔性，并且在SiO2纳米纤维表面构建了多级结构以增加比表面积和孔隙［图8-12（g）］。为研究ZrO2含量对多级结构和吸附性能的影响，通过调控Zr（Ac）4的浓度（0.5wt%～8wt%）制备了不同颗粒含量的ZrO2/SiO2纳米纤维膜。

图8-12　（a）ZrO2/SiO2纳米纤维制备过程示意图；SiO2、CS/Zr（Ac）4/SiO2和ZrO2/SiO2纳米纤维膜的实物及柔性展示：（b）～（d）及其FE-SEM图：（e）～（g）

对不同颗粒含量的纳米纤维膜的比表面积和孔结构进行了分析，如图8-13（a）所示，N2吸附—脱附等温线为Ⅳ型，说明其吸附行为包括单层吸附、多层吸附和毛细凝聚，表明了纤维膜中的孔是介孔［24，28］。并且在高压区P/P0＞0.9，其吸附滞后回线较狭窄，说明纤维膜的介孔为开孔结构，因此，毛细蒸发和氮气压缩不会产生明显的相互干扰［29］。由BET模型计算得到SiO2纤维、ZrO2/SiO2-0.5、ZrO2/SiO2-1、ZrO2/SiO2-2、ZrO2/SiO2-4和ZrO2/SiO2-8比表面积分别为5.26m2/g、7.12m2/g、9.35m2/g、14.57m2/g、16.79m2/g和17.35m2/g。随着ZrO2纳米颗粒含量增加，纤维的比表面积逐渐增大。

图8-13　不同颗粒含量的纳米纤维膜（a）吸附—脱附等温线和（b）ln（V/Vmono）对ln［ln（P0/P）］曲线

随后通过Frenkel-Halsey-Hill（FHH）方程［30］和BJH定量分析了纤维表面的孔结构和粗糙结构，如图8-13（b）所示。基于对多层吸附FHH理论模型的一种改进形式（式8-1）［31］，通过N2吸附曲线计算分形维数D值：

式中：V是在平衡压力P下的吸附量（cm3/g）；Vmono是单层覆盖吸附量（cm3/g）；P0是饱和压力（Pa）；B为常数。使用ln（V/Vmono）与ln［ln（P0/P）］在高覆盖区的斜率A值来计算D值：A=D-3。分形维数D常被用来研究分形表面和多孔结构，D值为2和3分别对应平滑表面和完全无规结构。

ZrO2/SiO2纳米纤维膜的分形维数分别为2.71、2.72、2.74、2.78和2.80，证明了纤维表面的颗粒能明显提升纤维膜的粗糙度，ZrO2/SiO2-4纤维膜的孔体积（0.064cm3/g）是SiO2纳米纤维膜（0.014cm3/g）的4倍。由BJH法分析可知，该膜是典型的多分散孔结构，孔径分布为10～80nm。

图8-14　（a）不同温度下和（b）不同ZrO2颗粒负载量的ZrO2/SiO2纳米纤维膜对磷酸盐离子的吸附性能

以磷酸盐作为吸附目标物，分析了ZrO2/SiO2纳米纤维膜在不同温度下的吸附性能，如图8-14（a）所示，随着温度从25℃提升到60℃，吸附量由43.2mg/g提升到47.7mg/g，这主要是由于磷酸盐在较高温度下活性较高，会增加其与活性位点的接触次数，但是这种提升很小，因此，可认为该材料在不同温度下的吸附性能趋于稳定。随后，测试了不同颗粒负载量的纳米纤维膜吸附性能的变化，如图8-14（b）所示，吸附量随着负载量的增加明显提升，这是由于负载量增加提升了纤维的比表面积，从而增加了活性位点，但是Zr（AC）4添加量大于4wt%以后，吸附量不再提升，这归因于4wt%～8wt%的添加量，纤维膜比表面积提升不明显。

上述表面负载方法所制备的多级粗糙结构吸附材料中仍存在微量的碳起到黏结作用，并非纯陶瓷柔性纳米纤维膜，因而制备出一种掺杂SnO2的柔性多孔SiO2/SnO2纳米纤维膜，制备流程如图8-15（a）所示。以PVB作为聚合物模板，将结晶相SnO2（SnCl4为原料）嵌入到无定型SiO2内以调节孔径分布，制备出了具有高比表面积和多级孔结构的柔性SiO2/SnO2纳米纤维膜［32］。从SEM图可以看出，制备出的纤维膜和单纤维都可以弯曲，具有良好的柔性，如图8-15（b）和（c）所示。

图8-15　（a）多孔SiO2/SnO2纳米纤维膜制备过程的示意图；（b）SiO2/SnO2纳米纤维膜弯曲的SEM图；（c）单纤维弯曲SEM图

通过调控Si和Sn的摩尔比（10/0、9/1、8/2、6/4），制备出一系列SiO2/SnO2纳米纤维膜（SiO2/SnO2-0、SiO2/SnO2-1、SiO2/SnO2-2、SiO2/SnO2-3），随着Sn含量的增加，纤维直径逐渐减小，这是由于纺丝液的导电性增加、黏度降低使得射流在飞行过程中得到更充分的拉伸［33-34］。通过X射线衍射仪（XRD）测试发现SiO2/SnO2比例从10/0逐渐减少到8/2时，纤维膜仍然为非结晶态，而当比值减小到6/4时，出现了SnO2四方相结晶。如图8-16（a）所示，SnO2纳米晶粒均匀地分散在纤维的表面及内部，使得SiO2/SnO2纤维具有多级粗糙结构，其高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图片［图8-16（b）］显示SnO2晶粒随机地嵌入SiO2无定形结构中，（110）晶面中的晶格尺寸仅为0.33nm。能量色散X射线光谱（EDS）图像［图8-16（d）～（f）］显示纤维中含有Si、Sn和O元素，表明纤维是由SiO2和SnO2组成。

随着SnO2含量的增加，纤维的形态和晶体结构发生变化，纤维膜的机械性能也受到了显著的影响。如图8-17（a）所示，随着SnO2含量的提升，拉伸强度从0.89MPa显著地提升到了4.15MPa，这表明SnO2纳米晶体能够显著地增大SiO2/SnO2纳米纤维膜的强度，这种现象可归因于SiO2/SnO2纳米纤维膜中纤维直径的降低、纤维接触面积的增加及内部原子结构的形变。而继续增加SiO2/SnO2比例至6/4将导致强度降低至2.48MPa，这主要是因为纤维内部过多的SnO2纳米晶粒聚集，造成内部缺陷增多并引发应力集中，导致强度的下降［35］。随着SiO2/SnO2比例从10/0逐渐降低到6/4，膜的断裂韧性（通过计算断裂能来衡量）从0.056MJ/m3逐渐降低至0.016MJ/m3，这可能是由于膜在拉伸过程中，纤维间的相对滑动减少，导致断裂伸长率急剧下降。

图8-16　（a）SiO2/SnO2摩尔比为6/4时纳米单纤维的TEM图片；（b）和（c）为（a）中选定区的HRTEM图片和EDS能谱；（d）～（f）SiO2/SnO2摩尔比为8/2的纳米单纤维Si、Sn、O的EDS图像

图8-17　不同SiO2/SnO2摩尔比纤维膜的（a）拉伸应力、断裂韧性和（b）柔软度

与此同时，随着SiO2/SnO2比例的降低，纤维膜的柔软度从22mN逐渐增加至36mN［图8-17（b）］，这主要是归因于膜中纤维间的相对滑动受阻从而使纤维柔性变差［36］。通常陶瓷内部具有多级孔结构和晶粒缺陷，它们将成为应力集中点并加速纳米纤维裂纹的延伸，最终导致纳米纤维在受到外部弯曲应力时发生断裂。然而，我们制备的柔韧SiO2/SnO2纳米纤维膜在外力作用下可发生大幅度的弯折而不断裂，当外力卸载后可快速回复至原有状态。

考虑到吸附性能高度依赖于纤维的比表面积和孔结构，通过N2吸附—脱附法系统地研究了SnO2的含量对SiO2/SnO2纳米纤维膜多孔结构的影响。如图8-18（a）所示，吸附曲线为典型的I型吸附曲线，N2分子以单层吸附的方式被快速地吸附在纤维孔隙内部，并具有毛细冷凝现象。大部分被吸附的N2集中在P/P0＜0.1的区域，在P/P0轴的中部存在吸附平衡曲线，这表明SiO2/SnO2纳米纤维膜中存在大量的微孔［37］，而在P/P0＞0.1的区域并没有出现迟滞曲线，这表明在纤维中的微孔是呈现狭缝状，这种现象可能是由于煅烧过程中PVB分解产生的气体被挤压而出，进而导致纤维内无法形成完整的孔结构［38］。当SiO2/SnO2的摩尔比逐渐从10/0降低到6/4时，N2的吸附量逐渐增加，这表明SnO2的含量对纤维膜的多级孔结构具有显著影响。(www.xing528.com)

图8-18　（a）N2吸附—脱附等温线；SiO2/SnO2纳米纤维膜（b）HK模型下和（c）NLDFT模型下的孔径分布曲线；（d）由（a）图构建出的ln（V/Vmono）对ln（ln（P0/P））曲线

此外，使用Horvath-Kawazoe（HK）模型和NLDFT计算法进一步分析了纤维膜的微孔和介孔分布［39］。如图8-18（b）所示，膜的微孔主要集中在0.3～0.7nm，将P/P0=0.99位置的纤维膜总孔体积和HK模型计算出的累计孔体积相结合，得到SiO2/SnO2-0、SnO2/SiO2-1、SnO2/SiO2-2、SnO2/SiO2-3的微孔孔体积分数分别为78.2%、75.2%、58.1%和51.8%，呈减少趋势，该现象可能是由结晶态的SnO2和非晶态的SiO2热膨胀系数不同所引起的［40］。如图8-18（c）所示，根据用NLDFT模型计算出的介孔分布显示，SnO2/SiO2纳米纤维膜的介孔主要分布在2～20nm，SnO2/SiO2-2以及SnO2/SiO2-4在2～6nm内的介孔数量远大于SnO2/SiO2-0和SnO2/SiO2-1。图8-18（d）显示了SiO2/SnO2纳米纤维膜的FHH图，其中位于高覆盖区域的直线斜率几乎相同，所计算出的分形维数（Df）分别为2.99、2.98、2.97和2.96，这进一步证明了SiO2/SnO2纳米纤维具有由少量介孔和大量微孔组成的多孔结构［41-42］。

图8-19　（a）SiO2/SnO2纤维的弯曲示意图，放大部分是纤维内的结构示意图；（b）图（a）中选定区域在弯曲张力下Si—O键变形行为的示意图；（c）SiO2四面体顶部受拉伸应力和底部受压缩应力的变化示意图

在此基础上，进一步对SiO2/SnO2纳米纤维的柔性机理进行了分析，如图8-19所示。研究表明，纳米纤维膜中的纤维相互贯穿形成网络结构，当压缩应力（弯曲应力）附加在纤维膜时，纤维将产生相对滑移并伴有单纤维弯曲现象［43］。而陶瓷纳米纤维具有柔性的关键在于无定形原子排列结构［44-45］，在硅氧四面体组成的网络中，原子排列结构相对灵活可动，Si—O—Si键角分布在120°～180°（主要为144°），O—Si—O键角均值为109.7°［46-47］。因此，在弯曲应力作用下，SiO2/SnO2纳米纤维膜中的SiO2非结晶区的形变可分为3个区域：一是由于纤维轴上层非结晶区硅氧四面体受到了拉伸应力，Si—O—Si的键角因拉伸作用而增大；二是纤维轴中部的硅氧四面体因没有受到拉伸应力，无明显变化；三是在纤维轴下层硅氧四面体受到挤压，Si—O—Si键角减小，Si—O、O—O、Si—Si键长减小。因此，SiO2/SnO2纳米纤维中键角和键长的变化使其可发生弯曲形变，从而说明纤维具有优异的柔性。

为研究SiO2/SnO2纳米纤维膜的吸附性能，使用不同电荷和分子大小的染料作为吸附对象。如图8-20（a）所示，纤维膜对亚甲基蓝（MB）、碱性红2（BR2）、中性红（NR）、碱性品红（BF）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）染料的平衡吸附量分别是78.6mg/g、21.0mg/g、16.4mg/g、5.4mg/g和4.7mg/g，MO几乎没有被吸附，其中，MB、BR2、RhB、NR和BF带正电荷，MO带负电荷，其分子大小顺序为：MB＜BR2＜BF＜RhB［48］。大体积的分子将吸附于SiO2/SnO2纳米纤维膜表面的活性位点上，导致活性位点数量降低并最终使纤维膜的吸附量降低。虽然NR和MB具有相似的分子大小，但NR分子上的带电基团少于MB，导致纤维和染料分子之间的静电作用力较小，因此，纤维膜对NR的吸附量低于MB。此外，MO分子体积很小，能够进入孔隙，但纤维膜对它的吸附量却很低，这可能是因为SiO2/SnO2纳米纤维膜和MO之间存在静电斥力，阻碍了纤维膜对MO的吸附［48-49］。

根据SiO2/SnO2纳米纤维膜对不同分子的选择吸附性能，可将其用在分子过滤领域。为了验证SiO2/SnO2纳米纤维膜是否在实际应用中具有分离不同有机物的能力，我们将不同电负性和分子体积的目标物混合，然后进行分离实验。实验结果如图8-20（b）～（f）所示，纤维膜对MB/MO、MB/RhB、MB/BF、MB/BR2和MB/NR的吸附分离效率分别达到99.2%、99.49%、97.66%、99.75%和99.61%。由此可见，SiO2/SnO2纳米纤维膜具有优异的选择吸附性能，可以用作良好的分子过滤材料。

图8-20　（a）SiO2/SnO2纳米纤维膜对六种水溶性染料吸附性能；（b）MB/MO，（c）MB/RhB，（d）MB/BF，（e）MB/BR2和（f）MB/NR在筛选分离前后的紫外—可见光谱图