碳基复合纳米纤维膜制备与性能优化

多孔碳纳米纤维材料具有的超高比表面积、多级孔结构使其可广泛应用于吸附分离领域，但其机械强力不足且较脆，限制了其应用性能的进一步提升。通过静电纺丝技术将氨基化改性的碳纳米管（NC）与碳纳米纤维（CNFs）原位复合，制备出具有良好柔性和吸附性能的NC@CNFs［18］。

NC@CNFs的设计基于以下三个要素：一是前驱体必须转化成一维碳纳米纤维；二是NC和纳米纤维必须高度缠结组装成三维结构；三是NC@CNFs必须具有优良的柔性。制备流程如图8-5所示，将NC分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，随后加入PAN得到纺丝液，通过静电纺丝制备出PAN/NC复合纳米纤维膜，经干燥后在空气中280℃预氧化1h，随后在800℃N2氛围中煅烧2h得到具有良好的柔韧性的NC@CNFs，其中升温速率为2℃/min。

图8-5　NC@CNFs的制备过程示意图和柔性展示

NC@CNFs相比于纯碳纳米纤维膜，拥有更好的柔性和强度。碳纳米纤维在受力弯曲时，应力集中在弯曲区，导致裂纹在纤维上迅速扩展［19］，最终导致碳纳米纤维断裂。然而在NC@CNFs受力弯曲时，纤维中均匀分散的碳纳米管作为缓冲物质阻止了裂纹的扩展［20］，使得该纤维膜在弯曲时没有出现明显的大裂纹，从而使其可回复到原始状态，NC@CNFs的柔性原理如图8-6所示。

图8-6　NC@CNFs的柔性原理示意图

随后探讨了碳纳米管的长度和添加量对NC@CNFs孔结构和吸附性能的影响。分别以20μm和50μm长度的碳纳米管制备得到NC-20@CNFs和NC-50@CNFs，当碳纳米管含量为1wt%～2wt%时（碳纳米管含量xwt%的样品命名为NC@CNFs-x），NC-20@CNFs的平均纤维直径为338～371nm，而NC-50@CNFs的平均纤维直径为411～440nm，当碳纳米管添加量超过2wt%时溶液不可纺。通过拉曼光谱研究碳化后碳纤维纳米结构的演变，发现随碳纳米管含量的增加，其石墨化程度变高，由傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析发现N—H的伸缩振动峰和弯曲振动峰［21］，证明了表面氨基的存在。

图8-7（a）和（c）展示了NC@CNF的N2吸附—脱附等温线，表现为典型的Ⅳ型曲线，其在相对压力P/P0＜0.1时出现拐点，在高压区展现出弱回滞环，这说明了纤维膜同时存在介孔和微孔［22］。通过二维局部泛函理论（2D-NLDFT）计算孔径分布［23］，如图8-7（b）和（d）所示，表明纤维上的孔主要分布在0.3～5nm，这进一步确定了介孔/微孔的存在。NC@CNF的结构参数详见表8-2，随着碳纳米管含量逐渐增加到2wt%，NC-50@CNFs和NC-20@CNFs的比表面积逐渐增加到390m2/g和427m2/g。此外，纤维的介孔和微孔体积也随着碳纳米管含量增加而增加，其中NC-50@CNFs-2和NC-20@CNFs-2的介孔体积分别是0.06cm3/g和0.16cm3/g，微孔体积分别是0.33cm3/g和0.04cm3/g。由上述分析可知，碳纳米管的加入使得碳纳米纤维的比表面积和孔体积明显提升，虽然NC-50@CNFs的比表面积略小于NC-20@CNFs，但是其微孔体积远大于NC-20@CNFs。

图8-7　CNF和NC-50@CNF的（a）N2吸附—脱附等温线和（b）2D-NLDFT孔分布曲线；NC-20@CNF的（c）N2吸附—脱附等温线和（d）2D-NLDFT孔分布曲线

表8-2　NC@CNF的结构参数

随后，对样品的CO2的吸附量进行了测试，如图8-8（a）所示，由于NC-50@CNFs具有更大的微孔体积，使得在相同条件下NC-50@CNFs比NC-20@CNFs拥有更高的CO2吸附量，并且随着碳纳米管含量的增加，吸附量也同样增加。从图8-8（b）可以看出，随温度的增加，纤维膜对CO2的吸附量仅略微下降，说明了材料对CO2的吸附为稳固的化学吸附。

图8-8　（a）CNFs、NC-20@CNFs和NC-50@CNFs在298K时的CO2吸附等温线；（b）NC-50@CNFs在不同温度下的CO2吸附曲线（1bar=100kPa）

图8-9　静电纺丝与原位聚合法相结合制备A-Fe@CNF的示意图

随后，研究了BA-a/PVB的重量比对A-Fe@CNFs形貌结构和性能的影响，通过控制BA-a/PVB重量比为1/3、1/1、3/1分别制得A-Fe@CNF-1、A-Fe@CNF-2和A-Fe@CNF-3。如图8-10所示，A-Fe@CNF-1和A-Fe@CNF-2呈现典型低长径比的纳米棒结构，而A-Fe@CNF-3呈弯曲结构且随机取向。由于BA-a单体在PVB纤维中均匀分布，当BA-a含量较低时，单体间相互距离较远，导致最终聚合得到的PBZ纤维具有较多的结构缺陷，这些缺陷在活化时转变成大的裂缝和裂纹，并最终形成低长径比的纳米棒结构。当纤维中BA-a含量较高时，可以得到具有致密交联结构的PBZ纤维，碳化后得到的A-Fe@CNF-3呈纳米纤维形态，相较于碳化前的纳米纤维，其平均直径从660nm降低至130nm。

图8-10　（a）A-Fe@CNF-1，（b）A-Fe@CNF-2和（c）A-Fe@CNF-3的FE-SEM图(www.xing528.com)

活化前和活化后样品的比表面积和孔体积见表8-3，所有样品的介孔体积分数都高于70%，证明了纤维中主要是介孔结构。活化后碳纳米纤维的比表面积和孔体积都高于未活化的Fe@CNFs和传统PAN基碳纳米纤维，并且随着BA-a含量的增加，纤维的比表面积和孔体积逐渐增大，其比表面积和孔体积分别可达1885m2/g和2.3cm3/g，这是由于BA-a含量较高时，PBZ纤维的结构更加完整、致密，使具有更高的活化程度，且在碳化过程中可保持尺寸稳定性，最终产生更多的孔结构。

表8-3　多级孔结构Fe3O4@CNFs的结构参数

为测试A-Fe@CNF的染料吸附性能，以亚甲基蓝和罗丹明B为目标物进行吸附性能测试，如图8-11所示，所有的样品均可在10～15min内完全吸附溶液中的亚甲基蓝，还可在15～25min内实现对溶液中罗丹明B的完全吸附，并且A-Fe@CNFs-3表现出最快的吸附速率，这是由于其介孔体积较大有利于吸附性能的提升。从图8-11插图可以看出，由于A-Fe@CNF具有良好的磁性，因此在材料吸附完成后可通过磁铁快速收集。

图8-11　A-Fe@CNF用于吸附（a）亚甲基蓝和（b）罗丹明B溶液的吸附速率曲线（插图是吸附和磁性回收展示）