有机多孔纳米纤维膜制备技术

有机多孔纳米纤维膜具有比表面积大、力学性能好、易于成型加工及表面功能化改性等优点，因而在吸附领域具有广泛的应用。以多孔聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜为基底，通过聚乙烯亚胺（PEI）接枝改性制备了对CO2等气体具有优异吸附性能的纳米纤维膜材料［9-11］。

如图8-1所示，PEI接枝多孔PAN纳米纤维膜（HPPAN—PEI NFM）的制备主要基于两个关键过程［12］：一是通过水萃取法制备苦瓜皮状多孔PAN纳米纤维膜；二是在多孔PAN纳米纤维膜上接枝PEI以增强吸附性能和吸附选择性。首先通过静电纺丝法制备PAN/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米纤维膜，然后将其置于100℃水中以去除PVP，最终得到多孔PAN（PPAN）纳米纤维膜。为了使PEI接枝到多孔PAN纳米纤维表面，通过在碱性条件下使多孔PAN纤维膜水解，制得表面具有丰富羟基的纳米纤维膜，随后在90℃水浴条件下将其浸渍于PEI溶液中进行化学反应，得到表面具有苦瓜皮状结构的HPPAN—PEI纳米纤维膜。

图8-1　HPPAN—PEI纳米纤维膜的制备示意图

HPPAN—PEI纳米纤维膜具有独特的多级粗糙结构，其表面呈现出类苦瓜皮状多孔形态［图8-2（a）］，这种多孔结构有利于PEI的接枝和吸附性能的提高［13-14］。图8-2（b）为HPPAN—PEI纳米纤维膜截面的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图片，表明经PEI接枝改性后的多孔PAN纳米纤维膜内部仍保持均匀的多孔结构，没有明显的核壳结构，说明PEI是通过化学反应接枝在多孔PAN纳米纤维膜表面而不是物理涂覆。此外，最终得到的HPPAN—PEI纳米纤维膜具有良好的柔性，为其循环使用提供了保障。

图8-2　HPPAN-PEI纳米纤维膜的（a）表面和（b）截面的FE-SEM图，插图为HPPAN—PEI纳米纤维膜的光学照片

纤维膜的多级孔结构是影响吸附性能的一个重要因素，因此测试了温度为77K（1K=-272.15℃）时HPPAN—PEI纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线。如图8-3所示，纤维膜的吸附—脱附曲线呈现Ⅳ型等温线，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）吸附累积孔体积分别为16.79m2/g和0.0768cm3/g，且孔径主要集中在20～24nm。此外，多孔PAN纳米纤维膜经PEI接枝改性后，其比表面积和孔体积都有一定程度的减小，这是由于PEI均匀负载在纤维上，使纤维平均直径从461nm增长到489nm。

图8-3　（a）HPPAN—PEI和PPAN纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线；（b）HPPAN—PEI和PPAN纳米纤维膜的BJH孔径分布曲线

以CO2为目标物测试HPPAN—PEI纳米纤维膜的吸附性能，首先采用热重分析法（TGA）研究了该膜对CO2的吸附—脱附行为。如图8-4（a）所示，在40℃环境下引入CO2气体，观察其70min内的吸附行为，在105℃以N2为解析剂脱附CO2，该纤维膜对CO2的吸附性能随吸附温度的升高逐渐减小，在25℃达到最高吸附量1.50mmol/g。这主要是由于随着温度的增长，PEI上的氨基和CO2分子间的化学反应减弱，同时纤维和CO2的相互影响也减弱［15］。虽然较高温度使CO2的结合常数减小，但增加了CO2与氨基的接触可能性［16］，因此60℃和80℃环境下材料的吸附性能接近，且都大于1mmol/g。(www.xing528.com)

以CO2/N2混合气体为目标物测试HPPAN—PEI纳米纤维膜的选择吸附性能，如图8-4（b）所示。纤维膜对CO2和N2的吸附量分别为1.23mmol/g、0.046mmol/g，从图8-4（b）插图中的选择性吸附模拟曲线可以看出，纤维膜对CO2的吸附量与对N2吸附量的比值，即其吸附动力学选择性达到27，证明该纤维膜对于CO2/N2混合气体具有高选择吸附性。此外，吸附时间约8min时，动力学选择性高达46，证明该纤维膜在较短时间内可获得较高的选择吸附性，这对实际应用中的选择性吸附分离具有重要意义。

通过热重分析仪（TGA）测试了HPPAN—PEI纳米纤维膜的循环使用性能［图8-4（c）和（d）］，结果表明20次循环使用后，纤维膜的最大吸附量仍保持在92%，这主要是由于PEI的接枝提升了纤维膜的热稳定性（初始热分解温度为290℃），且氨基分子较强的活性对CO2分子具有很好的化学吸附稳定性［17］。

图8-4　（a）不同吸附温度下HPPAN—PEI纳米纤维膜的CO2吸附—脱附曲线；（b）40℃的N2环境下HPPAN—PEI纳米纤维膜选择性吸附CO2，插图为吸附过程中CO2/N2选择性数据和高斯拟合曲线；（c）HPPAN—PEI纳米纤维膜的CO2吸附—脱附循环；（d）CO2吸附量随循环次数的变化曲线