ASO@PAN纳米纤维膜优化方案

利用PDMS对静电纺纤维膜进行无氟疏水改性，制备的环保型防水透湿功能膜虽然具有较好的防水透湿性能，但是当PDMS含量过高时，纤维膜的多孔结构受到破坏而向实心膜转变，使得纤维膜的粗糙结构减少进而影响其防水性。因此，将PAN纤维膜浸泡在具有不同浓度的氨基硅油（ASO）/正己烷溶液中（溶液浓度为：0.05wt%、0.5wt%、1wt%和2wt%）。随后，将ASO改性后的纳米纤维膜（ASO@PAN纳米纤维膜）烘干，再用一系列不同浓度的SiO2纳米颗粒（SNP）/丙酮溶液（溶液浓度为0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%和4wt%）刮涂纤维膜。最后，将经过浸泡和刮涂的纤维膜放入100℃的烘箱中干燥30min，制备得到ASO/SNP@PAN复合纳米纤维膜。

图7-37　不同含量ASO改性后纤维膜的SEM图：（a）0.05wt%，（b）0.5wt%，（c）1wt%，（d）2wt%；不同含量ASO改性后纤维膜的（e）应力—应变曲线，（f）水接触角

从图7-37（a）～（d）可以看出，ASO@PAN纳米纤维膜具有随机排列的空间结构，当ASO的含量为0.05wt%时，纤维膜的形貌与未处理的纤维膜相比出现了较多的黏结点。随着ASO含量的增加，相邻纤维间的黏结点逐渐增多，纤维膜的粘连程度也随之增加。当ASO含量为2wt%时，纤维膜中出现大面积的粘连结构，并有向实心膜转变的趋势。从图7-37（e）可以看出，ASO改性提升了纤维膜的力学性能，这主要是由于ASO使得纤维平均直径增加，同时粘连结构增多导致。随着ASO含量的增加，纤维膜的断裂强度从3.8MPa提高到了8.5MPa。纤维膜的断裂伸长率随ASO浓度的增加而先增加后降低，当ASO的含量为1wt%，ASO-1@PAN纤维膜具有最大的断裂伸长率（54.5%），进一步增加ASO含量到2wt%时，ASO-2@PAN纤维膜的断裂伸长率降低至47.4%，这是因为ASO-2@PAN纤维膜过多的粘连结构抑制了拉伸过程中纤维间的滑移，使得其断裂伸长率较低。

与此同时，ASO的低表面能也赋予了处理后纤维膜的疏水性，如图7-37（f）所示，未处理PAN纳米纤维膜表现出亲水性，其水接触角为32°，经0.05wt%的ASO处理后，纤维膜的表面润湿特性立即从亲水向疏水改变，水接触角变为136°。当ASO的含量增加到1wt%时，纤维膜的水接触角提升至141°，继续增加ASO浓度到2wt%时，其水接触角反而下降到了138°，这是因为纤维膜中的粘连区域增多，从而降低了纤维膜的表面粗糙度，使得接触角下降［81-82］。

增加纤维膜表面粗糙度可增加膜表面空气层从而提高膜表面的疏水性［83-84］。采用引入SiO2纳米颗粒构建多级粗糙结构，进一步提高纤维膜疏水性能的同时也因堵孔作用使得孔径减小。从图7-38（a）～（d）可以看出，经涂覆SiO2纳米颗粒之后，纤维膜中的纤维上都会发现一些纳米或者微米级的突起，这是单分散或者团聚的纳米颗粒导致的。随着纳米颗粒含量的增加，可以清楚地观察到颗粒不仅出现在纤维表面，也存在于相邻粘连纤维间的微孔中，有效降低了纤维膜孔径。因此，在低表面能物质ASO与SiO2纳米颗粒的协同作用下，可获得具有多级粗糙和粘连结构的ASO/SNP@PAN纳米纤维膜。

SiO2纳米颗粒涂层在改变纤维膜表面形貌和润湿特性的同时，也对膜的孔结构产生了显著的影响。图7-39（a）展示了纤维膜的最大孔径和平均孔径：随着纳米颗粒含量的增加，纤维膜中的孔洞被越来越多的颗粒所覆盖，因此，经颗粒修饰后纤维膜的最大孔径从1.64μm减小到1.30μm，平均孔径也相应地从1.37μm减小到1.09μm。从图7-39（b）可以看出，随SiO2纳米颗粒含量的增加，纤维膜的孔隙率从83.2%下降到了64.2%，这是由于纳米颗粒填充了纳米纤维膜中的孔洞，使得孔隙率下降。同时，孔隙率的减少表明纤维膜中的静止空气也随之减少，导致热量主要通过纳米纤维传递，因此，随着SiO2纳米颗粒浓度的增加，纤维膜的导热率从0.0016W/（m·K）增加到0.0035W/（m·K），表明该膜材料非常适合在极端户外条件下使用［2，85］。

图7-38　不同浓度处理后纤维膜的SEM图：（a）0.05wt%；（b）0.1wt%；（c）0.2wt%；（d）0.4wt%SiO2

图7-39　不同浓度SiO2处理后纤维膜的（a）孔径；（b）孔隙率与导热率；（c）耐水压，插图为cosθadv/dmax对耐水压的影响；（d）透湿率与透气率

图7-39（c）是SiO2纳米颗粒含量对耐水压的影响。随着SiO2纳米颗粒含量的增加，耐水压从54kPa提升88.2kPa，这种逐渐增加的趋势表明SiO2纳米颗粒的引入改变了纤维膜表面的润湿特性和孔径。润湿特性与孔结构的协同作用可由插图中耐水压和cosθadv/dmax之间的线性拟合方程表达。同时，随着纳米颗粒浓度的增加造成孔隙率降低，纤维膜的透湿率从12.5kg/（m2·d）降至10.6kg/（m2·d），透气率也从27.5mm/s降至12.1mm/s。(www.xing528.com)

ASO和SiO2纳米颗粒的协同作用赋予了PAN纳米纤维膜优异的超疏水特性，但是通常纳米纤维/纳米颗粒复合材料中的颗粒因其不能牢固黏结于纤维膜上，使其在遭受变形或磨损时易脱落而影响超疏水的耐久性［86-87］。因此，在保持较高超疏水性的同时具有较好的耐久性仍然是一个重大的挑战。选取ASO-1/SiO2-0.1@PAN作为研究对象，通过耐磨性和耐酸碱性实验来评估其耐久性。从图7-40（a）可以清晰地看出，在测试了10、20、30和40次磨损实验后，纤维膜θadv分别为154°、154°、152°和150°，接触角的数值略有降低，但仍保持超疏水性。当磨损实验达到50次之后，纤维膜出现由超疏水向疏水转变的趋势，这是由于50次磨损之后，SiO2纳米颗粒在纤维膜的表面部分脱落，纤维膜的粗糙度降低所致［图7-40（b）］。

图7-40　（a）循环摩擦后ASO-1/SiO2-0.1@PAN纤维膜的水接触角变化情况；（b）50次摩擦循环后ASO-1/SiO2-0.1@PAN纤维膜的SEM图；（c）不同pH溶液处理后ASO-1/SiO2-0.1@PAN纤维膜的水接触角变化情况；（d）经pH=12的强碱处理后ASO-1/SiO2-0.1@PAN纤维膜的SEM图

如图7-40（c）所示，将ASO-1/SiO2-0.1@PAN浸泡在pH为0、2、4、6、8、10和12的处理溶液中12h后烘干，其表面仍然保持超疏水性，θadv在151°～153°。这是由于改性后的纤维膜即使置于强酸或强碱条件下，其表面形貌结构仍不会发生改变。从图7-40（d）的SEM图可以看出，经pH=12的强碱性溶液浸泡之后，ASO-1/SiO2-0.1@PAN纤维膜的形貌与未经强碱处理的结构相似。上述实验结果表明ASO/SNP修饰的PAN纳米纤维膜表现出优异的超疏水耐久性，具有广阔的应用潜力［88-89］。