PDMS与PAN纳米纤维膜的制备及表征

含氟聚合物降解产生的全氟辛烷磺酰基化合物具有生物累积性和远距离迁移性，对人体健康和生态环境存在着潜在危害。因此，开发无氟环保型的膜材料是防水透湿膜的重要发展方向。有机硅疏水剂作为无氟环境友好型的改性剂常被用于疏水界面的修饰。

在该研究中，以具有高孔隙率的静电纺PAN纳米纤维膜作为基材，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为无氟疏水剂对PAN纳米纤维膜进行改性，通过加热处理诱导PDMS单体发生原位固化交联，不仅在纤维膜表面形成疏水功能层，还构筑了稳定的粘连结构，PDMS@PAN无氟防水透湿膜的制备示意图如图7-33所示。

图7-33　PDMS@PAN纳米纤维膜的制备流程示意图

PDMS预聚物与交联剂以质量比10/1的比例混合，溶解在正己烷溶液中搅拌20min，然后脱除气泡得到澄清透明的PDMS/正己烷处理液。将一系列具有不同PDMS含量（2wt%、4wt%、6wt%和8wt%）的处理液对PAN纳米纤维膜进行刮涂改性，随后将处理后的纤维膜放置在真空烘箱中固化。将最终制备得到的无氟防水透湿膜用PDMS-x@PAN表示，其中x代表PDMS的固含量（xwt%）。

从不同浓度PDMS改性后PAN@PDMS纳米纤维膜的SEM图［图7-34（a）～（c）］中可以看出，随着PDMS浓度的增加，纤维膜中相邻纤维间的粘连点增多，同时粘连网络结构也显著增多。纤维直径略有增加，从未处理原膜中的213nm增加到260nm左右。然而，纤维膜的厚度随PDMS浓度的增加而降低，从未处理原膜的35μm降低至PAN@PDMS-8纤维膜的13μm左右，结果表明PDMS的涂层不仅发生在纤维膜表面，而且完全填充整个膜的内部，图7-34（d）～（f）的截面SEM图也可以证明该结论，纤维膜中相邻纤维彼此黏结，改性后的纤维膜结构致密。

图7-34　不同浓度PDMS处理后纤维膜的SEM表面图：（a）4wt%，（b）6wt%，（c）8wt%；不同浓度PDMS处理后纤维膜的SEM截面图：（d）4wt%，（e）6wt%，（f）8wt%

如图7-35（a）所示，未处理PAN纤维膜的dmax为1.51μm，随着PDMS含量的增加，纤维膜的dmax逐渐减小，这是由于PDMS的涂层改性使得纤维膜中出现了粘连结构，填充纤维膜中相邻纤维间的孔洞而导致的。水接触角也随着PDMS浓度的增加而增加，从原膜的32°增加到PDMS-6@PAN的133°，继续增加PDMS含量，纤维膜向实心膜转变，纤维膜表面的粗糙度下降，与水滴接触时的空气层减少，水接触角减小［76-77］。

由于PDMS的涂层改性使得纤维膜产生了大量的粘连结构，从而导致纤维膜中孔隙的减少。随着PDMS浓度的增加，纤维膜的孔隙率大幅降低，当PDMS浓度为8wt%时，纤维膜的孔隙率降低至19.7%。而纤维膜的孔隙越低，水蒸气和空气分子透过量越少［79-80］。此外，纤维膜的透湿率和透气率也出现不同程度的降低，当PDMS的浓度为8wt%时，透湿率降至10.9kg/（m2·d），透气率也明显减小至16mm/s［图7-35（b）］。

纤维膜的吸水率和耐水压是评价其防水性能的关键指标。从图7-35（c）可以看出，未处理原膜因表面亲水而具有较高的吸水率（83%）。随着PDMS的引入，纤维膜的表面润湿性向疏水性转变，吸水率大幅降低，最终纤维膜的吸水率保持在0.4%～0.6%范围内，这一结果与纤维膜表面的润湿性变化相符。耐水压是膜液—气界面处的临界压力，可防止纤维膜孔道被水润湿渗透以达到防水的目的［78］，未处理PAN纳米纤维膜的防水性最差，涂层处理后PDMS@PAN纤维膜的耐水压随着PDMS浓度增加而提升，当PDMS的浓度为4wt%时，改性膜的耐水压增加至80.9kPa，然而当进一步增加PDMS的含量，纤维膜的耐水压出现下降的趋势，PDMS-6@PAN和PDMS-8@PAN纳米纤维膜的耐水压分别为72.9kPa和61.5kPa。(https://www.xing528.com)

图7-35　不同浓度PDMS处理后纤维膜的（a）水接触角与最大孔径；（b）透湿透气性能；（c）防水性能；（d）断裂强度与断裂伸长

如图7-35（d）所示，未处理PAN原膜的断裂强度为6.7MPa、断裂伸长率为60.9%。从纤维膜力学性能的变化趋势可以看出，随着PDMS的含量增加，纤维膜的断裂强度和伸长率均随之增加，当PDMS浓度增加至4wt%时，断裂强度增加至15.7MPa，约为未处理PAN原膜的2倍，伸长率也提高到80.0%。继续增加PDMS浓度至6wt%，纤维膜的断裂强度几乎保持不变（15.5MPa），断裂伸长率继续增加至93.5%，这是由于有机硅的弹性与相邻纳米纤维间较强的束缚力共同作用导致的。当PDMS的浓度继续增加至8wt%时，PDMS-8@PAN纤维膜的拉伸性能变差，强度降低至12.3MPa，伸长率也减小到65.0%，这是由于PDMS含量过高时纤维膜向实心膜转变，同时，PDMS薄膜的力学强度较差所致。

如图7-36所示，在20%的湿度和室温条件下，将PDMS-4@PAN纳米纤维膜包覆在装满水的烧杯上，在100℃下加热30min后，经亚甲基蓝染料染色后的蓝色水滴仍然在纤维膜的表面，而不是铺展或消失，该结果表明PDMS改性后的纤维膜具有一定的防水性。同时，变色硅胶的颜色从蓝色变为粉红色（20%的湿度环境中变色硅胶不会自动变色），这表明在30min的时间内有大量的水蒸气产生，并透过纤维膜使得硅胶遇湿汽变色，充分说明环保型PDMS@PAN无氟防水透湿纳米纤维膜具有广阔的应用前景。

图7-36　PDMS-4@PAN纳米纤维防水透湿性能展示