PU/FPU纳米纤维膜制备与应用研究

通过调节PU浓度，可制备出高透湿的纤维膜。但PU本身具有亲水性，因此制备的纤维膜耐水压较低，防水性能弱。为了改变PU纤维膜表面润湿特性，采用三步法自主合成含氟聚氨酯（FPU）［图7-12（a）］，通过在PU溶液中引入FPU进行改性，可有效提高其疏水性。

FPU分子链中有全氟烷链段，具有较低的表面能（18.8mJ/m2）。如图7-12（b）所示，当不加入FPU时，PU纳米纤维膜对水的接触角是108°，对油的接触角是15°，提高FPU含量，水的接触角也随之增大到159°，油的接触角增大到145°，PU纤维膜展现出良好的双疏特性，不仅是因为FPU中低表面能的全氟烷链段降低了纳米纤维膜的整体表面能，同时FPU的含量增加会提高纤维膜表面的粗糙程度。如图7-12（c）所示，对不同FPU含量的复合纤维膜测试后，发现随着FPU含量的增加，复合纤维膜的防水性显著提高。纯PU纤维膜的耐水压是2.3kPa，当FPU含量为0.5wt%时，纤维膜的耐水压提高到39.3kPa。同时，随着FPU含量增加，复合纳米纤维膜的吸水率也逐渐降低。控制PU浓度为4wt%，FPU浓度为0.5wt%时，制备出的复合纤维膜防水、透湿以及力学性较好。耐水压、透湿率及透气率分别达到39kPa、3840g/（m2·d）和8.46L/（m2·s），断裂强度超过10MPa，防水性能远远超越传统的防水透湿膜，但还未达到新型防水透湿功能面料的要求。

图7-12　（a）FPU分子结构式；掺杂不同含量FPU纤维膜的（b）水和油的接触角；（c）耐水压与吸水率

通过改变纺丝环境与调控纺丝参数对纤维膜的孔结构调节，可进一步提升PU/FPU纤维膜的防水透湿性能。以PU5377A为聚合物原料，DMF为溶剂，纺丝溶液PU质量分数固定为20wt%，FPU质量分数固定为2wt%，在不同湿度下（30%、40%、50%、60%、70%）纺丝，制备了FM-1、FM-2、FM-3、FM-4、FM-5PU/FPU纤维膜，同时，为了研究多孔结构对静电纺纤维膜渗透性的实际影响，制作PU/FPU无孔平滑膜作为对比。由于静电纺纳米纤维膜是由纤维无规堆积形成［43］，其结构与平滑膜存在明显区别。如图7-13（a）～（f）所示，平滑膜为无孔结构，而静电纺纤维膜具有纤维层层堆积的多孔结构。

图7-13　（a）平滑膜；不同湿度下PU/FPU纤维膜的FE-SEM图：（b）30%，（c）40%，（d）50%，（e）60%，（f）70%；平滑膜和不同湿度下PU/FPU纤维膜的（g）孔径，（h）孔隙率

在FM-1中，可以清楚发现纤维之间存在互相粘连的结构［图（b）白色虚线框］，这种结构的产生主要和溶剂DMF残留有关［44-45］。如图7-13（b）～（f）所示，由于聚合物溶液在高湿环境中更加容易固化，所以，随着湿度的增加，纤维膜中的粘连结构逐渐减少，同时纤维平均直径也从386nm增加到698nm。如图7-13（g）所示，纤维膜的平均孔径随着湿度的增加从1.3μm增加到了1.9μm，而最大孔径没有发生明显的变化（2.5μm），这与二维平面中纤维的随机积累有着密切的关系［46-47］。如图7-13（h）所示，不同湿度下纤维膜的孔隙率分别为8.2%、20.5%、30.1%、41.6%和51.5%。这是由于粘连结构的减少以及纤维直径的增加，使得堆积密度减少，同时产生蓬松结构提高了孔隙率［48-49］。

聚合物本体的表面能与孔结构共同影响表面润湿性，通过水接触测量可以发现，由于引入低表面能的FPU，PU/FPU平滑膜的水接触角为117°，纤维膜的水接触角为135°～149°，随着纺丝湿度的增加而增加。

图7-14是PU/FPU纤维膜的防水透湿性能展示。在固定大小的烧杯中装入水，杯口用所制备的PU/FPU平滑膜封口，之后将烧杯放在铁架台上对烧杯进行加热，无水蒸气产生。把平滑膜换成纤维膜进行封口，并倾斜烧杯，发现水蒸气能透过纤维膜但液态水无法通过。

图7-14　防水透湿性能展示图

在静电纺丝过程中，假设纺丝液完全绝缘，静电斥力就不能克服表面张力进而形成射流。如果在溶液中添加一些盐，增加溶液的电导率，就可以提高纺丝过程中的电场拉伸力，使得纺丝过程得以进行，并使纤维直径变细且更加均匀，以此调控防水透湿膜的孔隙尺寸与分布，可有效提高其防水透湿性能［50-51］。为此，采用PU9370A为纺丝原料，以DMAc为溶剂，氯化锂（LiCl）为掺杂剂配制溶液。纺丝溶液中PU质量分数固定为14wt%，FPU质量分数固定为1.75wt%，LiCl质量分数分别为0、0.002wt%、0.004wt%、0.006wt%和0.008wt%，在相同条件下纺丝。

纤维的SEM图如图7-15（a）～（e）所示，当不添加LiCl时，纤维上出现串珠结构，这是因为溶液黏度较小时，纺出纤维中容易形成珠粒。随着LiCl含量增加，珠粒尺寸逐渐变小直至消失，纤维直径由641nm减小到413nm，当LiCl含量为0.008wt%时，再次出现珠粒。这是因为增大LiCl含量，提高了溶液电导率［图7-15（f）］，而溶液的黏度和表面张力无明显变化，这样就增大纺丝过程中静电斥力使得射流鞭动激烈，所以珠粒尺寸减小然后消失，但是，当溶液的电导率高到一定程度时，会导致射流鞭动不稳定从而很容易发生断裂，珠粒结构就会再次出现［52-53］。上述研究表明，LiCl影响纤维直径以及珠粒形成，进而改变纤维膜的孔隙率、平均/最大孔隙尺寸。

如图7-16（a）所示，当LiCl含量从0增加到0.006wt%时，PU/FPU纤维膜的最大孔径从5.86μm下降到1.76μm，但当LiCl含量进一步增加到0.008wt%时，纤维膜最大孔径有所增加，达到2.48μm。此外，随着LiCl含量从0增至0.008wt%，纤维膜的孔隙率从47.9%逐渐增加到56%，而孔隙率的增加在一定程度上有利于水蒸气的传输，进而提升纤维膜的透湿性能［54］。FPU作为一种低表面能的物质，可以有效提高PU/FPU纤维膜的疏水性。利用FPU调节优化多孔结构和表面疏水性能，使得PU/FPU/LiCl体系纤维膜具有更高的防水性。如图7-16（b）所示，在不添加FPU的情况下，所制备的平滑膜θadv为82.5°，FPU的加入使得PU/FPU的平滑膜的θadv达到119°左右。这充分表明了FPU对纤维膜表面能影响巨大。此外，静电纺纤维膜表面的粗糙度可进一步提升材料对外部液态水渗透时的阻力［55-56］，其θadv进一步提高到133°左右。

图7-15　掺杂不同含量LiCl纤维膜的SEM图：（a）0wt%，（b）0.002wt%，（c）0.004wt%，（d）0.006wt%，（e）0.008wt%；（f）掺杂不同含量LiCl纺丝溶液的电导率

图7-16　掺杂不同含量LiCl纤维膜的（a）最大孔径与孔隙率；（b）水接触角；（c）透湿率与透气率；（d）耐水压

图7-17　掺杂不同含量CNTs纤维膜的SEM图：（a）0，（b）0.75wt%；掺杂不同含量CNTs纤维膜的SEM截面图：（c）0，（d）0.75wt%；掺杂不同含量CNTs纤维膜的（e）孔径分布，（f）直径分布，（g）孔径与孔隙率的变化情况

PU/FPU/LiCl纤维膜中的连通孔道，有利于水蒸气的快速传输。如图7-16（c）所示，纤维膜的透湿率随着LiCl浓度的增加从9.2kg/（m2·d）逐渐增加到10.9kg/（m2·d），说明了水蒸气的透过传输能力加强，其主要原因是纤维膜的孔隙率逐渐增大，提供了更多水蒸气扩散通道［57］。同时，不掺杂LiCl的PU/FPU纤维膜耐水压仅为23.8kPa，耐水性能较差，随着LiCl含量从0.002wt%逐渐增加到0.006wt%，纤维膜耐水压从30.7kPa增加到82.1kPa。然而，当LiCl含量进一步增加为0.008wt%时，纤维膜最大孔径增大，导致耐水压急剧降低至60.3kPa。上述研究说明调节LiCl含量可有效提升纤维的耐水性能。

碳纳米管（CNTs）经常作为纳米填充物制备复合纤维来提高基体纤维的力学、电学等性能，通过在纺丝液中加入CNTs改变纺丝溶液的导电率，调控纤维结构，可以制得纤维直径均匀，孔隙率高的纤维膜［58-59］。以PU2280A10（Mw为180000）为聚合物原料，DMF与四氢呋喃（THF）为混合溶剂，CNTs（平均直径为8nm、长度在1～30nm、质量分数＞95%）为掺杂剂配制纺丝液。通过实验确定最佳聚合物浓度为1.5wt%，随后向溶液中加入CNTs，CNTs相对于聚合物质量分数控制为0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%、1.0wt%，随后在相同条件下分别进行纺丝。

CNTs掺杂量分别为0和0.75wt%的溶液纺出纤维膜形貌如图7-17（a）～（d）所示，可以看出含0.75wt%CNTs的纤维更细，而且直径分布范围更窄［图7-17（f）］，这是由于CNTs能够增加溶液的电导率，纺丝过程中射流拉伸程度更大，形成更细更均匀的纤维。同时，溶液电导率增加使得纺丝过程中纤维之间堆砌得更为紧密［60-61］。在图7-17（e）中，对比含量为0和0.75wt%CNTs纤维膜的孔径分布，发现不掺杂CNTs的纤维膜孔径在0.40～1.77μm，而掺杂0.75wt%的纤维膜孔径在0.58～1.40μm。进一步分析，发现随着CNTs含量的逐渐增加，纤维膜的最大孔径逐渐减小，但孔隙率逐渐增加［图7-17（g）］。

如图7-18（a）、（b）所示，随着CNTs含量的增加，纤维膜的耐水压逐渐增大，这是由于CNTs的引入使得纤维膜的孔径减小，同时纤维表面粗糙程度增大，纤维膜的水接触角提高到155°，水对纤维表面的润湿性能变弱。与此同时，纤维膜孔隙率增加带来了透湿率的提升，掺杂1.0wt%CNTs纤维膜耐水压达到109kPa，透湿量超过9kg/（m2·d）。

根据顶破强力和拉伸断裂强度对PU/FPU/CNTs复合纤维膜的力学性能进行考量。如图7-18（c）、（d）所示，随CNTs含量的增加，顶破强力先增加，随后减小，在0.75wt%时候达到最大值47.6kPa。因为CNTs本身的增强作用使得前期顶破强度增大，随后，浓度超过0.75wt%时，纤维中的CNTs发生团聚，在受外力作用下产生应力集中而提前破坏。同时，顶破形变随着CNTs含量的增加而减小，使得纤维膜在水压力作用下尺寸稳定性能更好。拉伸断裂强度也是随着CNTs含量的增加，先增大后减小，含0.75wt%CNTs的纤维膜的断裂强度最大（12.5MPa）。通过调节CNTs的含量，有效提升了纤维膜的力学性能，增强了实际使用过程中的寿命。(www.xing528.com)

图7-18　掺杂不同含量CNTs纤维膜的（a）耐水压；（b）透湿率；（c）顶破强力与伸长；（d）拉伸断裂曲线

八碳FPU虽然对纤维膜表面润湿性的改善起关键作用，但联合国环境规划署在《斯德哥尔摩公约》中将长链氟碳化合物列为持久性有机污染物，其原因为“长链氟碳化合物降解生成的全氟羧酸和全氟磺酰化物极难自然分解、远距离迁移能力强、污染范围广，并且其在生物体内极易积累，对肝脏、神经、生殖和内分泌系统具有较强的毒性和致癌性”［62］。因此，以短链替代长链氟碳化合物作为低表面能改性组分，可在提高纤维膜防水性的同时满足无毒环保的需求，有望成为制备环境友好型防水透湿膜的有效途径。

为此，选择赖氨酸三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯作为硬段，多元醇/胺（丙三醇、亚精胺）及二异氰酸酯（二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯）作为连接基团，以全氟己基乙基醇作为氟碳链段引入组分，通过逐步聚合反应合成具有氟碳侧链的预聚体。随后，以聚乙二醇和聚四氢呋喃醚二醇作为软段与上述含氟预聚体共聚形成六碳含氟聚氨酯（C6FPU）主链，合成一系列具有短链氟碳基团的FPU，其分子结构举例如图7-19（a）所示。如图7-19（b）所示，以PU9370AU为聚合物原料，DMAc为溶剂，C6FPU为疏水剂，配制C6FPU质量分数为0、1wt%、2wt%、3wt%的PU/C6FPU纺丝液，在相同条件下进行纺丝，获得了C6FPU改性的防水透湿纤维膜。

图7-19　（a）C6FPU结构式；（b）PU/C6FPU/MgCl2纤维膜的制备过程与防水透湿模拟图

如图7-20（a）所示，随着C6FPU含量的增加，纤维间的粘连点减少，纤维膜的最大孔径从3.50μm增加到了7.16μm，孔隙率也从原先的40.7%增加到了48.8%。就表面润湿性而言，C6FPU含量的增加对其影响更为直接，如图7-20（b）所示，在未添加C6FPU的情况下，纤维膜的水接触角为105°，随着C6FPU含量增加到1wt%，纤维膜的水接触角增加到135°。进一步增加C6FPU含量，纤维膜的水接触角还会有一定的提升但不明显，这主要是由于在氟碳比相近的情况下，材料表面粗糙程度是影响水接触角大小的主要原因［63-65］。如图7-20（c）所示，利用XPS对纤维膜表面（深度10nm左右）元素构成进行表征，发现所有的PU/C6FPU纤维膜在685～695eV处都出现了氟原子的特征峰，说明氟原子分布在了纤维表面，直接影响了纤维膜表面的润湿性。表面润湿性与孔结构的改变影响了纤维膜的耐水压与透湿量，如图7-20（d）所示，纤维膜的耐水压随着C6FPU含量的增加而先增加后减少，透湿率逐渐增大。

图7-20　掺杂不同含量C6FPU纤维膜的（a）孔径与孔隙率；（b）水接触角；（c）XPS光谱；（d）耐水压与透湿率

图7-21

图7-21　掺杂不同含量MgCl2纤维膜的（a）孔径分布图；（b）最大孔径与孔隙率；（c）耐水压与透湿率；（d）拉伸强度与断裂伸长

为了进一步提升纤维膜防水透湿性能，在纺丝溶液中分别加入0.004wt%、0.008wt%、0.012wt%、0.016wt%的MgCl2对纤维膜的结构进行调控。如图7-21（a）、（b）所示，随着MgCl2含量的增加，纤维直径减小，使得纤维膜孔径大小分布更加集中。但当MgCl2含量达到0.012wt%时，纤维直径增加导致了孔径的增大；孔隙率则从30.1%缓慢下降到25.7%，当MgCl2含量达到0.016wt%时，纤维膜的孔隙率增加到了29.2%。孔径与孔隙率的变化影响了纤维膜的防水透湿性能，从图7-21（c）可知MgCl2含量达到0.012wt%时，纤维膜的耐水压达到最大的103kPa，透湿率并没有随MgCl2含量的改变而发生明显变化［11.5～11.7kg/（m2·d）］，说明了纤维膜本身具有出色的透湿性能。如图7-21（d）所示，随着MgCl2含量的增加，纤维膜的拉伸强度提升，断裂伸长有所下降，这是由于纺丝溶液电导率的增加使得纤维取向性提高所致，MgCl2含量达到0.012wt%时，纤维膜获得了最佳的拉伸强度（12.4MPa）和相对较高的断裂伸长（234.6%）。