PVDF纳米纤维膜制备及应用研究

采用PVDF（Mw=300000）为聚合物原料，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮作为溶剂进行静电纺丝［23］。通过调节聚合物浓度，制备18wt%、20wt%、22wt%、24wt%四个浓度PVDF纤维膜。对比性能发现，溶液浓度为20wt%时，PVDF纤维膜具有最佳性能，耐水压为71kPa，透湿量为11.7kg/（m2·d），强度为8.5MPa。

在此基础上，选择聚合物浓度为20wt%，溶剂DMAc/丙酮质量比分别为1/9、3/7、5/5、7/3和9/1，并在相同纺丝参数下进行纺丝，观察不同混合溶剂比例下所得纤维膜的微观形貌结构，如图7-5所示。

由图7-5可知，随着溶剂中丙酮含量的增多，纤维直径明显增大，由175nm增加到615nm。这是由于丙酮沸点低、易挥发，使得纺丝过程中射流固化速度加快，形成直径较大的纤维。从扫描电子显微镜（SEM）图中可以看到，不同于图7-5（a）～（d）中纤维的无规堆积，图7-5（e）中纤维直径小且存在粘连结构。进一步研究溶液性质，可以发现不同DMAc/丙酮纺丝液的电导率和黏度基本不变，但是溶液的表面张力随着DMAc含量的增加而逐渐增大，其不但决定了泰勒锥处尖端射流的形成模式，还对射流在高压电场中的运动和分裂有影响，最终决定静电纺纤维的结构与形貌。在静电纺丝过程中，带电聚合物溶液表面的静电斥力必须大于表面张力，静电纺丝过程方可顺利进行［24］，并且由于射流轴向的Rayleigh不稳定性［25］，表面张力具有使射流转变成球形液滴的作用，不利于纤维连续成型，这也解释了图7-5（e）所示的纤维形貌。

随后，对纤维膜的孔径与孔隙率进行了测试，测试结果如图7-6（a）和（b）所示。当DMAc/丙酮质量比为7/3时，纤维膜的孔径最小，纤维膜的孔隙率则随着丙酮含量的降低而逐步降低。理论上，纤维直径越细，纤维间的孔径越小，虽然DMAc/丙酮质量比为9/1时，纤维直径最细，但这时纤维膜内纤维长度较短且纤维量较少，反而形成了大孔结构，如图7-5（e）所示，导致纤维膜孔径反而增大。同时，随着丙酮含量的减小，纺丝射流相分离速率减慢，纤维直径变细，纤维间堆积变得致密，故而纤维膜孔隙率降低。当DMAc/丙酮质量比为9/1时，纤维中存在大量的粘连结构，膜内形成的孔反而比较少，造成孔隙率进一步下降。

图7-5　不同DMAc/丙酮比例下PVDF纤维膜的SEM图：（a）1/9，（b）3/7，（c）5/5，（d）7/3，（e）9/1；（f）不同DMAc/丙酮比例下纤维平均直径(www.xing528.com)

由图7-6（c）和（d）可知，随着丙酮含量的增加，纤维膜的耐水压呈现先增后减的规律，透湿率呈现逐渐降低的变化规律。由杨—拉普拉斯方程可知，纤维膜的防水性与材料本身的疏水性及孔径有关，孔径越大，纤维膜的防水性就越差。由图7-6（a）可知，当DMAc/丙酮质量比为7/3时，纤维膜具有最小的孔径，所以这时纤维膜耐水压最大，达到80kPa。同时，实验结果证明影响透湿量的主要因素为材料的厚度和透湿条件（测试温度，材料两侧湿度差），但在这两个条件相同的情况下，材料的透湿量也会受到孔隙率的影响［26-27］，其随着孔隙率的增大而增大。由于不同DMAc/丙酮比例的PVDF纤维膜的孔隙率变化不大，因此透湿率变化不大，均在（11.5±3）kg/（m2·d），均达到了户外服装高透湿的标准。

图7-6　不同DMAc/丙酮比例下PVDF纤维膜的（a）最大孔径与平均孔径；（b）孔隙率；（c）耐水压；（d）透湿率与透气率

为了进一步提高纤维膜的综合性能，在纺丝液中加入了少量NaCl。由图7-7（a）和（b）可知，NaCl的引入进一步降低了纤维膜的孔径，这是因为NaCl的加入使得电导率增大，增加射流表面的电荷密度，导致射流鞭动不稳定，降低了纤维直径，所以纤维膜的孔径减小。纤维膜的孔隙率则是随着NaCl添加量的增加而逐步增大并且最终趋于稳定。由图7-7（c）所示，随着NaCl的加入，纤维膜耐水压增大，且当加入量为0.003wt%时，纤维膜耐水压达到最大的110kPa、透湿量为11.7kg/（m2·d）。对比图7-7（b）和（d）可知，纤维膜透湿量随纤维膜孔隙率发生改变，但均已满足户外服饰对高透湿的要求。