改善 FAS 纳米纤维膜性能的研究

采用CA（Mw=40000）为纺丝原料，丙酮、DMAc为溶剂，聚丙烯酸（PAA）、TiO2胶体、FAS为改性剂。首先配制10wt%的CA溶液，在湿度为65%，温度25℃的条件下进行纺丝。然后，利用层层自组装技术（LBL）［21，31-32］将带有正电荷的TiO2［33］与负电荷的PAA通过浸渍的方法，一层层固定在CA表面，制备了具有不同LBL层数的CA纤维膜。最后将纤维膜浸渍在3wt%的FAS溶液中6h，并在80℃下烘干24h［图6-15（a）］，获得FAS改性的CA纤维膜。

图6-15（b）和（c）为浸渍不同层数的CA纤维膜的SEM图，在TiO2/PAA浸渍处理后，LBL浸渍改性5层和10层的纤维膜保留了原有的形态［图6-15（b）和（c）］，平均直径分别为488nm与642nm，均高于未处理的352nm。与此同时，纤维膜厚度也随着浸渍层数的增加而增加，从5层的68nm增加到10层的145nm，由此计算出单层的厚度约为14nm。从相应的高倍插图中可以看出纤维的表面已被完全包覆，谷粒状的TiO2颗粒与纤维之间形成了新的结构，并且由于颗粒间的团聚，纤维膜中TiO2颗粒尺寸远大于处理液中TiO2颗粒（7nm）［28］。如图6-15（d）和（e）所示，经过20层、30层处理的纤维膜改变了原本的形貌，由于TiO2/PAA存在于纤维表面、纤维与纤维之间［29］，处理后的纤维膜展现出了类似平滑膜的结构。

图6-15　（a）通过LBL浸渍与FAS表面改性获得超疏水表面的示意图；CA纤维膜浸渍不同层数的TiO2/PAA：（b）5；（c）10；（d）20；（e）30

图6-16为浸渍不同层数的CA纤维膜的AFM图片与相应的截面示意图。由图6-16（a）所示，未经过LBL处理的CA纤维膜表面粗糙程度最高，粗糙度为392nm。经过5层、10层处理后粗糙度分别降低至281nm与353nm［图6-16（b）和（c）］。进一步增加处理层数，纤维膜粗糙度进一步降低［图6-16（d）和（e）］。然而，与纤维膜粗糙度的降低相反，TiO2颗粒引入使得单纤维的表面粗糙度从未处理的88nm增加到244nm（20层TiO2/PAA处理）。

图6-16　浸渍不同TiO2/PAA层数的FAS改性CA纤维膜AFM图片与相应的截面示意图：（a）0；（b）5；（c）10；（d）20；（e）30

图6-17为FAS改性的CA纤维膜的WCA与WSA，经过5层与10层TiO2/PAA处理后的纤维膜WCA分别为154°与162°，具有超疏水特性。但经过20层、30层TiO2/PAA处理后纤维膜WCA下降，未展现出超疏水的特性，这是由于LBL处理后纤维膜表面的粗糙度发生了改变。粗糙度同样影响着纤维膜的WSA，随着粗糙度的增加，纤维膜的WSA下降，10层TiO2/PAA处理后的纤维膜的WSA仅为2°。

图6-17　浸渍不同TiO2/PAA层数的FAS改性CA纤维膜的（a）WCA和（b）WSA

低表面能的物质可以赋予材料更好的疏水性能，利用XPS分析样品表面的元素组成作为衡量表面润湿性的依据。如图6-18（a）所示，浸渍10层TiO2/PAA的CA纤维膜表面的O/C摩尔比为1/0.65。经过FAS改性之后，图谱中出现了F的特征峰且纤维膜表面的F/O/C摩尔比为1.70/1/0.82［图6-18（b）］。随着处理层数达到30层，纤维膜表面的F/O/C摩尔比变为1.82/1/1.07［图6-18（c）］，与未经过LBL表面处理的FAS改性CA纤维膜表面F/O/C摩尔比（0.48/4/0.66）相比，表面F含量提升了3～4倍，说明LBL处理更有利于后续的FAS改性。

图6-18　（a）浸渍10层TiO2/PAA的CA纤维膜XPS图；浸渍不同TiO2/PAA层数的FAS改性CA纤维膜XPS图：（b）10；（c）30

材料本身的力学性能及耐受性影响其使用性能，CA纤维膜强力较差会对其实际服役性能造成影响，为此选择具有高强度、耐酸碱、耐高温特性的聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）［34-35］为原料，DMAc为溶剂，FAS为改性剂，制备超疏水自清洁材料。首先将PMIA溶解于DMAc中分别配制8wt%，10wt%，12wt%三个浓度的纺丝原液，在湿度45%、温度24℃的环境下进行纺丝得到的纤维膜，随后将纤维膜在80℃条件下烘干2h后浸渍于2wt%FAS溶液中，再经常温干燥得到FAS改性PMIA纤维膜。

图6-19（a）～（c）为不同浓度PMIA纳米纤维膜的SEM图，随着PMIA浓度的增加，PMIA纤维的直径从200nm增加到了900nm，这是由于纺丝液浓度的提升使得射流稳定性提升［23，36-37］。同时从SEM图中箭头所指位置可以看出，纤维与纤维相互黏结在一起，这是由于溶剂的不完全挥发造成的。图6-19（d）为FAS改性8wt%PMIA纤维膜的SEM图，经过FAS浸渍改性后的PMIA形貌上没有发生变化，这是由于FAS分子包覆在PMIA纤维上形成了一层疏水层，并没有对纤维堆积结构造成影响。

图6-19　不同浓度PMIA纳米纤维膜的SEM图：（a）8wt%；（b）10wt%；（c）12wt%；（d）FAS改性8wt%PMIA纳米纤维膜SEM图

PMIA静电纺纤维膜的比表面积与纤维直径有关，通过BET测试发现，随着纤维直径的下降，氮气吸附量从2.73m2/g增加到了20.25m2/g［图6-20（a）］，这说明了随着PMIA浓度的增加，纤维膜的比表面积降低。如图6-20（a）和（c）所示，FAS改性PMIA纤维膜的WCA与油接触角（OCA）都随着PMIA浓度的增加而降低，最大的WCA与OCA分别为134.59°与132.51°展现出了水油双疏的特性，同时比表面积的增加带来了WCA与OCA的增加［38］。经过FAS改性之后，PMIA纤维膜展现出了疏水特性，同时PMIA纤维膜的WSA也随着疏水性增加而降低，具有了表面水滴滚动带走污渍的自清洁功能。

图6-20　不同浓度FAS@PMIA的（a）WCA；（b）WSA；（c）OCA；（d）不同水/油液滴置于FAS@PMIA纤维膜表面的图

图6-21（a）说明了随着时间的增加，纤维本身的亲水特性使静电纺纤维膜发生芯吸作用，材料不再具有双疏的特性。前期研究表明FAS分子可以耐受450℃的温度，PMIA纤维膜在420℃时才发生热分解［39-40］。因此，对FAS改性的PMIA进行高温处理，材料仍可保持良好的疏水疏油特性，如图6-21（b）所示，在300℃之前FAS改性PMIA纤维膜的WCA与OCA并未发生显著变化。

无机材料相对于有机材料来说具有更好的热稳定性与化学稳定性［41-42］，采用聚乙烯醇（PVA）为模板，TEOS为硅源，通过静电纺丝制备出了不同PVA浓度（5wt%，7wt%，9wt%）的PVA/SiO2杂化纤维膜（PVA/S1，PVA/S2，PVA/S3），随后800℃煅烧2h获得纯SiO2纤维膜（S1，S2，S3）。最后，把制备好的杂化膜浸渍于3wt%FAS溶液中24h，获得FAS改性的SiO2纤维膜（FS1，FS2，FS3，FS4）。

图6-21　（a）FAS改性后的PMIA纤维膜WCA随时间的变化；（b）不同温度下FAS改性后PMIA纤维膜表面的WCA与OCA

图6-22（a）～（c）为不同浓度PVA/SiO2杂化纤维膜的SEM图，当溶液浓度为5wt%时，PVA/SiO2杂化纤维的平均直径为248nm，并伴随着大量的细小珠粒，珠粒的产生是由于纺丝液黏度低所致［43］，随着PVA浓度增加，纤维的直径增加同时珠粒减小［图6-22（b）和（c）］。经过800℃煅烧之后串珠结构还存在于纤维膜S1中［图6-22（d）］，且纤维直径从248nm减小到186nm，纤维膜S2、S3的直径也相应减小到了355nm和441nm，这是由于高温下有机组分分解造成的。

图6-22　不同浓度PVA/SiO2杂化纤维膜的SEM图：（a）5wt%；（b）7wt%；（c）9wt%；不同浓度PVA/SiO2杂化纤维膜煅烧后的SEM图：（d）5wt%；（e）7wt%；（f）9wt%

未经疏水处理的SiO2纤维膜具有亲水特性，WCA为0。通过FAS改性可以使SiO2纤维膜从亲水转变为疏水。图6-23（a）为FAS改性SiO2纤维膜的WCA，FS1、FS2、FS3、FS4的平均WCA分别为154°、147°、141°、129°，FS1具有最高的WCA展现出了超疏水的特性。如图6-23（b）所示，纤维膜的WSA随着疏水性的降低而增加，最低WSA为7°。为了进一步研究高温处理后FAS改性SiO2纤维膜的表面润湿特性，选择性能最好的FS1继续研究，由图6-23（c）可知，处理温度低于350℃时，纤维膜所具有的WCA无显著变化。但是，当处理温度继续上升时，WCA开始下降，450℃时为132°，500℃时纤维膜失去了疏水特性，WCA为0。从傅里叶变换红外光谱学（FT-IR）图谱可知，100℃处理时，还具有1100cm-1、790cm-1、470cm-1三处代表Si—O—Si的吸收峰，新的吸收峰出现在2900cm-1处，表明存在FAS的—CH—［44］。但在1145cm-1处FAS的C—F吸收峰被1100cm-1处强峰所掩盖。当纤维膜经过450℃高温热处理后，其FT-IR谱图［图6-23（d）中（3）］与图6-23（d）中（1）相似，说明与100℃处理后有相近的表面润湿性。然而，当处理温度达到500℃时2900cm-1处的吸收峰消失，说明了FAS长链在该温度下完全热解，因此纤维膜从疏水变为了亲水，这也解释了WCA变为0的原因。(www.xing528.com)

图6-23　FAS改性SiO2纤维膜表面的（a）WCA和（b）WSA；（c）不同高温处理后FS1的WCA；（d）FS1经不同高温处理后的FT-IR图：（1）100℃，（2）450℃，（3）500℃

为了进一步提升SiO2纤维膜的疏水性能，在前驱体溶液中分别加入0、0.16g、0.32g、0.64g的SiO2颗粒进行纺丝，随后800℃煅烧获得了具有SiO2纤维与SiO2颗粒的双组分纤维膜，图6-24为掺杂SiO2颗粒的SiO2纤维膜的制备过程示意图。

图6-25为不同掺杂量的SiO2@SiO2颗粒纤维膜的FE-SEM图。如图6-25（a）所示，对于无SiO2颗粒掺杂的纤维膜，由于本身PVA模板浓度低的原因，纤维膜中存在着串珠结构，纤维表面光洁无颗粒存在。随着SiO2颗粒添加量的增加，SiO2@SiO2颗粒纤维的表面逐渐出现颗粒状凸起，但纤维膜整体形貌并未受到影响［图6-25（b）～（d）］。

图6-24　静电纺制备具有自清洁性能SiO2纤维膜的过程示意图

图6-25　不同掺杂量的SiO2@SiO2颗粒纤维膜的FE-SEM图：（a）0；（b）9.7wt%；（c）19.4wt%；（d）38.8wt%

对不同掺杂量的SiO2@SiO2颗粒纤维膜进行表面粗糙度测试，发现无掺杂的SiO2纤维膜的粗糙度为2.00μm，随着SiO2颗粒掺杂量的增加粗糙度分别增加为2.03μm，3.32μm，4.39μm。这与FE-SEM图观察的结果一致。通过SiO2颗粒与SiO2纤维膜的结合构筑了具有类荷叶结构的纤维膜。

如图6-26（a）所示，PVA中官能团的特征吸收峰分别为：—OH 3400cm-1，—CH2 2900cm-1，C=O 1740cm-1，O=C—OR 1450cm-1，—CH21340cm-1和C—O—C 1340cm-1。其中（2）为杂化纤维膜的FT-IR谱图，除了PVA本身具有的特征峰外，还存在1100cm-1，790cm-1和470cm-1处Si—O—Si的特征峰与929cm-1处Si—OH的特征峰，说明了纤维存在SiO2［44-45］。经过800℃煅烧之后，FT-IR谱图中只存在100cm-1，790cm-1和470cm-1处Si—O—Si的特征峰与929cm-1处Si—OH的特征峰，说明纤维只是由单一的SiO2组成。图6-26（b）为不同SiO2颗粒掺杂量对纤维膜WCA的影响，随着SiO2颗粒掺杂量的增加，SiO2纤维膜的WCA从140°增加到了155°，实现了疏水向超疏水的转变。

图6-26　（a）三种纤维膜的FT-IR图：（1）PVA；（2）PVA/TEOS/SiO2纳米颗粒；（3）SiO2/SiO2纳米颗粒；（b）SiO2纳米颗粒添加量对SiO2纤维膜WCA的影响