PS/SiO2纤维膜的制备与应用技术优化

通过向纺丝原液中引入不同浓度SiO2颗粒提高纳米粗糙度，是提升材料超疏水性能的重要途径。采用PS为纺丝原料，DMF为溶剂，以静电纺丝技术制备了不同SiO2颗粒含量（0，7.7wt%，14.3wt%）的PS纤维膜。

图6-4（a）～（c）展示了不同SiO2颗粒含量PS纳米纤维膜的SEM图，从集合体结构可以看出掺杂SiO2颗粒的PS纤维膜与普通电纺纤维膜一致，都是由纤维无规堆积形成的多孔膜。如图6-4（a）所示，PS纤维从形貌上可以分成具有光滑表面的细纤维与具有褶皱表面的粗纤维两类，这是由于在电场力作用下，纺丝液在被拉伸弯曲的过程中出现了对称不稳定性，从而产生了不同形貌结构［21］。褶皱的形成是由于射流中心的溶剂从内向外扩散，造成了壳层与皮层的收缩不匹配［22］。如图6-4（b）～（c）所示，PS纤维形貌规整，表面带有凸起，同时SiO2颗粒分布在纤维的表面。SiO2颗粒的加入使得纺丝原液的黏度增加，减弱了射流在电场力作用下拉伸弯曲的不稳定性，使得纤维形貌规整。SiO2颗粒以团簇（50nm～1.2μm）的形式固定在PS纤维的沟槽中［如图6-4（b）、（c）白圈所示］，其在增强PS表面的粗糙程度的同时增加了纤维膜的比表面积，带来了疏水性能的提升。

通过对比图6-4（b）与图6-4（c）可以发现，随着SiO2颗粒掺杂量的增加，纤维表面附着的SiO2颗粒也随之增加。图6-5为不同SiO2颗粒含量的PS纤维的AFM图片，由图片可知随着SiO2颗粒含量的增加，纤维表面的突出物增加，从而提升了纤维的表面粗糙度。这主要是由于高沸点（153℃）的DMF挥发速率较低［23］，射流内部的DMF需要较长时间向外扩散挥发，从而保证了在相分离过程中SiO2颗粒有足够的时间从内部向表面进行迁移，在纤维表面形成纳米级的凸起。

图6-4　不同SiO2颗粒含量PS纤维膜的SEM图：（a）0；（b）7.7wt%；（c）14.3wt%；（d）具有类荷叶、银泽菊叶表面形貌的纤维示意图

图6-5　不同SiO2颗粒含量的PS纤维的AFM表面形貌图片与纤维轴向横断面的形貌图：（a）0；（b）7.7wt%；（c）14.3wt%

如图6-6（a）所示，未加入SiO2颗粒的PS纤维膜的WCA为147.6°，这是由于PS本身的低表面能与纤维上的褶皱结构使其具有疏水特性，但仍未达到超疏水的状态［24］。随着SiO2颗粒含量增加至7.7wt%与14.3wt%时，PS纤维膜的WCA分别为153.3°与157.2°，说明了SiO2颗粒的引入增加了粗糙度，从而提升了纤维膜的疏水性能。如图6-6（b）所示随着PS纤维膜疏水性的提升，WSA逐渐降低，当SiO2颗粒含量为14.3wt%时，WSA达到最低的2.2°。

图6-6　不同SiO2颗粒含量的PS纤维膜的（a）WCA；（b）WSA

通过改变纺丝溶液中溶剂组成来调控SiO2颗粒在PS纤维中的分布，制备具有超疏水性的PS纤维膜。图6-7为不同THF/DMF比例的PS纳米纤维横截面的SEM图。如图6-7（a）所示，以高挥发性THF为溶剂制备的PS纤维为扁平带状结构且表面分布着致密的纳米孔，这是由于在射流拉伸固化过程中，射流表面的THF迅速挥发形成PS薄层，同时在大气压作用下环境中的非溶剂（空气、水蒸气）向射流内部扩散所致［23，25］。与图6-7（a）所示的扁平形PS纤维不同，以DMF为溶剂制备的纤维呈圆柱形并且表层光滑、内部多孔［图6-7（c）］。这是因为与THF（沸点66℃）相比，DMF（沸点153℃）挥发速率较慢，缓慢的挥发速率使得射流仍保持流体状态并且在电场力作用下完全拉伸［26］，且相分离形成光滑的表层。此外，射流内部的DMF扩散速度较为缓慢，为非溶剂向内扩散并引发PS溶液相分离提供了足够的时间，因此在纤维内部形成了多孔结构。

图6-7（d）～（f）显示了不同THF/DMF混合比例下掺杂7.7wt%SiO2纳米颗粒的PS纤维的横截面场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图，发现随着DMF含量的增加，PS纤维的横截面从扁平状变成圆形。当溶剂仅为THF时，SiO2纳米颗粒会嵌入纤维内部［图6-7（d）］。随着混合溶剂中DMF比例的增加，SiO2颗粒开始从纤维内部往外部迁移，当混合溶剂比例为2/2的情况下，纤维表面上出现少量SiO2纳米颗粒［图6-7（e）］，当溶剂仅为DMF时，纤维表面出现大量SiO2纳米颗粒并形成凸起［图6-7（f）］，说明了DMF比例的增加更有利于SiO2颗粒从内部向表面迁移。

图6-7　不同THF/DMF比例的PS纤维横截面FE-SEM图：（a）4/0；（b）2/2；（c）0/4；不同THF/DMF比例下掺杂7.7wt%SiO2纳米颗粒的PS纳米纤维膜截面FE-SEM图：（d）4/0；（e）2/2；（f）0/4

进一步使用X射线光电子能谱（XPS）分析样品表面，图6-8为不同THF/DMF比例的纤维膜XPS图。随着溶剂组成的改变，复合PS纤维膜表面上的硅信号增加。如图6-8（a）所示，以THF为单一溶剂制备的含7.7wt%SiO2纳米颗粒的PS纳米纤维膜表面显示出C/O/Si摩尔比为98.94/0.73/0.33；如图6-8（c）所示，以DMF为单一溶剂制备的含7.7wt%SiO2纳米颗粒的PS纳米纤维膜表面显示出C/O/Si摩尔比为94.27/4.98/0.75。XPS分析也表明DMF比例的增加有利于SiO2颗粒向表面迁移。

图6-8　不同THF/DMF比例的纤维膜XPS图：（a）4/0；（b）2/2；（c）0/4(www.xing528.com)

图6-9为SiO2颗粒在PS纤维中的分布演变机制示意图，当以高挥发性THF为溶剂时，聚合物射流会迅速固化，非溶剂很难充分进入到射流内部无法引发相分离，因此SiO2颗粒嵌于纤维内部［27］。通过引入高沸点的DMF来降低溶剂的蒸气压会使射流固化速度减慢，非溶剂相可充分进入射流的内部，进而诱导射流内部发生微相分离形成多孔结构，同时固化时间的延长使得SiO2颗粒有足够的时间随着溶剂的挥发移动到纤维的表面。

图6-9　溶剂蒸发压力与SiO2添加量对SiO2颗粒在纤维中分布示意图

图6-10（a）是掺杂不同含量SiO2颗粒的PS纤维膜BET（Brunauer-Emmett-Teller）N2吸附—脱附曲线。样品的N2吸附—脱附等温线在相对压力（0.05～0.8）下缓慢增加，表明材料表面存在介孔结构。当相对压力超过0.8时，样品的N2吸附量急剧增加，表明材料表面存在大孔结构。同时，材料的比表面积会随着样品中SiO2颗粒含量的增加而增加。进一步通过密度泛函理论（DFT）分析样品的N2吸附等温线获得其孔尺寸分布［图6-10（a）插图］，从图中可以看出，材料的孔径主要分布在10～110nm，且随着SiO2颗粒含量的增加，孔体积增加。图6-10（b）为材料WCA随SiO2颗粒含量变化图，如图6-10所示，未加入SiO2颗粒的PS纤维膜的WCA为147.6°，随着SiO2颗粒含量增加至7.7wt%与14.3wt%时，PS纤维膜的WCA分别为153.3°与157.2°，说明SiO2颗粒引入增加了纤维膜的表面粗糙度，从而提升了其疏水性能。

图6-10　掺杂不同SiO2颗粒的PS纳米纤维膜：（a）N2吸附—脱附曲线，插图为DFT孔分布图；（b）水接触角，插图为纤维膜的SEM图