多层结构纳米纤维膜：超亲水-疏油型

由于常规静电纺纤维膜的孔径多处于微米级别，其无法实现对水中纳米级微小油滴的有效分离。为此，通过在纤维膜表面进一步构筑孔径小且具有高油/水选择润湿性的分离层可提高该材料的分离精度。如图5-30所示，首先以PAN/聚乙二醇（PEG）纤维膜（PG纳米纤维膜）为基底，通过原位交联的方法在其表面构筑出聚乙烯醇二丙烯酸酯（PEGDA）/PEO分离层，得到x-PEGDA@PG复合纳米纤维膜［64］，根据复合膜中的PAN含量将其记作x-PEGDA@PG-a（awt%为PAN含量）。PEGDA@PG-8和交联后x-PEGDA@PG-8纳米纤维膜的FE-SEM图如图5-31（a）和（b）所示，PEGDA@PG-8纳米纤维间产生粘连（平均直径313nm），这是由于溶剂不完全挥发而导致的，从图5-31（b）中可以看出纤维直径增加至377nm且大多纤维间孔隙被填满，表明纤维膜中的PEGDA发生了原位交联反应。

图5-30　x-PEGDA@PG纳米纤维膜的制备流程示意图

纳米纤维膜的孔径、孔径分布和孔隙率是影响油水分离性能的重要因素［65］。图5-31（c）是采用毛细管流动法测得的x-PEGDA@PG-8、x-PEGDA@PG-10和x-PEGDA@PG-12的孔径分布图，从图中可以看出，所有纤维膜的孔径均在1.5～2.4μm，且随着PAN含量的减小，纤维膜的平均孔径略有减小，小孔径可以更好地拦截乳液中的油滴从而有利于提高其油水分离效率。为了探讨纤维膜的动态润湿行为，采用高速摄像机来记录液滴的吸附、浸润过程，如图5-31（d）所示。当水滴（3μL）接触到x-PEGDA@PG-8复合膜时，其在1s内迅速浸润纤维膜，反之，当油滴（3μL）接触经水浸润后的x-PEGDA@PG-8复合膜时，纤维膜显示出疏油性，其油接触角为108°且持续60s后几乎没有降低，这是由于交联后的x-PEGDA层不仅具有超亲水性还具有一定的持水性，水充分附着在纤维膜间隙中从而使得分离层具有良好的抗油污性能。

图5-31　（a）PEGDA@PG-8纤维膜和（b）x-PEGDA@PG-8纤维膜的FE-SEM图；（c）由毛细流动法测得的x-PEGDA@PG-8、x-PEGDA@PG-10和x-PEGDA@PG-12纤维膜的孔径分布图；（d）x-PEGDA@PG-8纤维膜的水浸润高速摄像照片及预浸润后在空气中的油接触角

图5-32（a）为所制备复合膜的油水分离性能，可以看出对于油水混合物而言，所有类型的复合膜均具有较高的分离效率，滤液的总有机碳（TOC）含量均低于26ppm，这是由于混合物中油滴粒径相对较大，被拦截在x-PEGDA@PG纤维膜上。对于水包油乳液而言，滤液中的TOC含量都在60ppm左右，这是因为乳液中存在着部分极小粒径的乳化油粒。随后，在没有基材、以涤纶织物为基材和以PP非织造布为基材三种测试条件下，对x-PEGDA@PG-8、x-PEGDA@PG-10和x-PEGDA@PG-12的分离通量进行测试，其分离通量远远超过了商用超滤膜［66］，如图5-32（b）所示。

图5-32　（a）x-PEGDA@PG-8、x-PEGDA@PG-10和x-PEGDA@PG-12纤维膜对两相油水混合物和水包油乳液分离后滤液中的TOC含量；（b）x-PEGDA@PG-8、x-PEGDA@PG-10和x-PEGDA@PG-12纤维膜对两相油水混合物的分离通量

上述纤维膜较小的孔径和亲水疏油性实现了高效油水分离，但由于其疏油角较小（油接触角仅为108°），使其抗油污染性能不佳，循环使用性能较差，根据Cassie模型，增加固体表面粗糙度可以提高其水下油接触角，从而提升其抗油污染性能［55］。因此，将静电纺丝和静电喷雾方法相结合，制备出一种具有微/纳多级粗糙表面的超亲水—水下超疏油型静电纺纤维膜［67］，其制备流程如图5-33（a）所示，首先通过传统静电纺丝方法制备出PAN纳米纤维膜（PAN的浓度为12wt%），并以其为基底层通过静电喷雾法来构筑PAN/SiO2纳米颗粒多级结构功能层（PAN浓度为3wt%）。为便于区分样品，将SiO2NPs含量为1wt%、2wt%、4wt%和6wt%的喷涂液所对应的复合纳米纤维膜分别标记为SiO2/NFM-1、SiO2/NFM-2、SiO2/NFM-4和SiO2/NFM-6。

图5-33（b）为PAN纳米纤维基底膜的SEM图，膜中纤维平均直径为354nm，纳米纤维的高长径比和相互贯穿的网络结构赋予了纤维膜稳定的连通网孔结构和高孔隙率（＞80%），这有利于液体介质的输运［68-69］。图5-33（c）为SiO2纳米颗粒含量为4wt%时复合膜的SEM图，从图中可以看出PAN微球表面具有纳米级粗糙度，这些纳米结构的产生主要是因为溶剂挥发过程中聚合物液滴逐渐收缩，使SiO2纳米颗粒逐渐暴露出来，同时聚合物微球由许多直径约30nm的纳米纤维相连接。从图5-33（d）复合膜的截面SEM图可以看出，由于微球中存在残余溶剂，使其牢固黏附在纳米纤维膜表面，因此构筑出厚度约几微米的微纳多级结构分离层。

图5-33　（a）微球层/纳米纤维复合膜的制备流程示意图；（b）PAN纳米纤维膜基材的SEM图；（c）SiO2纳米颗粒含量为4wt%时复合膜的SEM图，插图为其高倍SEM图；（d）复合膜截面的SEM图

纤维膜的微纳多级结构是提高其选择润湿性的重要因素，由于极性腈基和亲水性SiO2纳米颗粒的协同作用，纤维膜在空气中对水和油（1，2-二氯乙烷）展现出超双亲性［图5-34（a）］，接触角几乎为0，而当纤维膜浸入水中后表现出疏油性，这是由于渗透到纤维膜中的水覆盖在膜表面形成了稳定的疏油界面从而避免乳化油滴与纤维膜接触。为了研究复合膜表面微/纳多级结构对其选择润湿性的影响，将Cassie润湿理论用于分析复合膜材料的水下疏油性能，油—水—固三相体系下纤维膜的水下油接触角公式如下［70-71］：

式中：fs为固体与液体接触面积占复合界面的比例；θ为平滑膜的水下油接触角（°）；θ*是复合膜的水下油接触角（°）。

图5-34（b）为添加不同含量SiO2纳米颗粒的复合膜的水下油接触角和滚动角，可以看出复合膜的水下油接触角随SiO2含量的增加而逐渐提高，且油滚动角明显下降，SiO2/NFM-4的水下油接触角高达163°且油滚动角低至3.6°。为了进一步研究纤维膜在水下对油滴的抗黏附性能，采用加液—减液法对不同SiO2含量复合膜的水下油接触滞后角（OCAH）进行测试［72-73］，如图5-34（c）所示，随着SiO2纳米颗粒含量增加，复合膜水下油接触滞后角显著减小，其中SiO2/NFM-4的油接触滞后角低至3.7°，这表明油滴无法渗入纤维膜且可以在其粗糙表面滚动聚结。通过对油滴在膜表面的黏附力进行理论估算［74-75］，可以看出水下油滴与纤维膜的黏附力可以低至0.3μN，表明油滴和纤维膜之间的黏附力极低，甚至优于自然界超疏液表面［71，76］。

图5-34（d）上图为空气中水在SiO2/NFM-4膜表面的动态润湿行为，当水滴（3μL）接触到纤维膜表面时，其在1.5s内迅速铺展，表明复合膜具有超亲水性。图5-34（d）下图记录了油滴（3μL）在水中接触和离开SiO2/NFM-4膜表面的动态过程。为确保油滴和纤维膜充分接触，将油滴挤压到纤维膜的表面使其发生明显变形；随后将油滴缓慢提起并记录其离开膜表面时的形貌，可以发现当油滴逐渐远离膜表面时没有发生明显的变形，说明复合膜具有优异的水下抗油黏附性能。

图5-34　（a）空气中水滴与油滴在复合膜表面的静态接触角及水下油接触角的光学照片；（b）添加不同含量SiO2纳米颗粒的纤维膜的水下油接触角和滚动角，插图是油滴在复合膜表面滚动的光学照片；（c）添加不同含量SiO2纳米颗粒的纤维膜的水下油滞后角及黏附力；（d）SiO2/NFM-4复合膜的水浸润高速摄像照片（上）和动态水下抗油黏附性能展示（下）

随后进一步研究了复合膜对水包油乳液的分离性能，并采用TOC分析仪测量相应滤液中的油含量。图5-35（a）所示为不同SiO2含量的复合膜对模拟乳液的分离效率（TOC值）和分离通量，结果表明所有纤维膜对不含表面活性剂的乳液（SFE）都展现出极高的分离效率和分离通量，且多级粗糙结构分离层的构筑使复合膜的分离效率进一步增加，其中乳液经SiO2/NFM-4分离后的TOC含量＜3mg/L，分离效率＞99.9%。对于含表面活性剂的乳液（SSE），由于原乳液中表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的含量较高（100mg/L），所以相应滤液中TOC含量也较高。尽管如此，乳液经SiO2/NFM-4分离后的TOC值仍然低于50mg/L，这说明其具有较高的分离效率，SiO2/NFM-6的分离效率稍有降低的原因可能是SiO2纳米颗粒的团聚使得复合膜孔径稍有增大［77］。图5-35（b）和（c）为SiO2/NFM-4过滤前后SFE和SSE的光学显微镜图片和光学照片，两种乳液光学照片都显示分离后浑浊的乳液变得透明，光学显微镜图片也说明水中许多微米级油滴在分离后被完全去除，进一步证明了复合膜具有较高的分离效率。此外，还测试了复合膜对乳液的分离通量，可以发现尽管在基底纤维膜的表面构筑了分离层，但复合膜的分离通量并没有很大程度地降低，这主要归功于其高孔隙率和连通孔结构［62，78］。所得纤维膜中SiO2/NFM-4在重力作用下（～1kPa）对SFE和SSE的分离通量分别高达（6290±50）L/（m2·h）和（1120±80）L/（m2·h）。

随后通过考察SiO2/NFM-4对不同乳液的分离性能，如图5-35（d）所示，可以看出复合膜对SFE和SSE均具有较高的分离效率，相应滤液中的TOC含量都低于55mg/L，表明该材料具有较高的分离效率。复合膜对由石油醚、十六烷和柴油配制的SFE和SSE的通量分别为6456L/（m2·h）、2585L/（m2·h）、2371L/（m2·h）和926L/（m2·h）、1046L/（m2·h）、1100L/（m2·h）。图5-35（e）为SiO2/NFM-4的循环使用性能，经10次循环后复合膜的分离通量没有明显降低，表明其具有优异的循环使用性能。

图5-35　（a）不同SiO2纳米颗粒含量的复合纤维膜对水包油乳液的分离通量和分离后滤液中的TOC含量（以正己烷/水乳液为例）；（b）～（c）无表面活性剂乳液和含表面活性剂乳液经复合纤维膜分离前后的光学照片与显微镜图片；（d）复合纤维膜对不同水包油乳液的分离性能；（e）复合纤维膜的循环使用性能，插图是纤维膜的光学照片（尺寸：50cm×40cm）

为了进一步降低纤维膜孔径，并使其保持较高的选择润湿性，近期作者［79］通过调控纺丝溶液性质，基于高分子量低黏度聚合物溶液体系，使得荷电流体在静电拉伸力作用下同步实现液滴雾化成球与射流鞭动成纤，从而在普通静电纺纤维膜表面一步构筑出具有微球/串珠纳米纤维粘连多级结构的超薄纳米纤维皮层，在降低纤维膜孔径的同时赋予了其超亲水—水下超疏油特性。如图5-36（a）所示，首先制备出普通静电纺PAN（14wt%）纳米纤维膜并将其作为基材，继而在普通静电纺PAN纤维膜表面构筑出超薄纳米纤维皮层（5wt%PAN）［图5-36（b）］。复合纳米纤维膜表面由聚合物微球与串珠纳米纤维粘连而成，具有类荷叶表面乳突的微/纳多级结构，且分离层的构筑使纤维膜的孔径从3.30μm降至0.49μm［图5-36（c）］。

图5-36　（a）PAN纳米纤维复合膜的制备流程示意图；（b）复合膜截面的SEM图，插图为功能层的高倍SEM图；（c）由毛细流动法测得的基底PAN纳米纤维膜和复合膜的孔径分布图（皮层为水解30min）

纤维膜对油/水介质的选择润湿性是影响其油水分离性能的关键因素之一，通过研究复合膜的选择润湿性，发现其具有超亲水—水下超疏油特性，但它的水下抗油黏附性能较差。因此，为提高复合膜的抗油污性能，对其进行碱水解处理，图5-37（a）是不同水解时间下复合膜的水下油前进角和后退角。由图可知，随着水解时间的增加，水下油前进角和后退角分别增加至163°和161°，滞后角大小从10°显著降低到2°，表明其具有优异的水下超疏油性能。然而，相应平滑膜的水下油接触角最高仅为133°，进一步证实了纤维膜表面粗糙度的增加有利于改善复合膜的水下疏油性能［80］。图5-37（b）为水解后复合膜的水下油接触角，其与水下油前进角和后退角相似，在水解30min后达到平衡，且复合膜对油的理论黏附力值也随着水解时间的延长而显著降低，最终黏附力约为0.2μN，表明水解处理后复合膜具有优异的抗油黏附性能［75］。图5-37（b）中的插图记录了油滴（3μL）在水中接触和离开复合膜表面的动态过程，将油滴挤压至膜表面直至其出现明显变形，然后再将油滴缓慢提起，当油滴完全离开纤维膜时无明显变形发生，相应滚动角约为3°，表明复合膜具有优异的水下抗油黏附性能。(www.xing528.com)

为了分析纳米纤维皮层的水下超疏油机理，结合不同水解时间皮层和相应平滑膜的水下油接触角建立了纤维膜润湿图［80］。如图5-37（c）所示，θ*是复合膜经不同时间水解处理后的水下油接触角，θ是平滑膜在相应水解时间下的水下油接触角，一般而言，如果未水解平滑膜的水下油接触角θ＜90°，根据Wenzel理论：cosθ*=r cosθ（r指表面粗糙度），则相应复合膜的水下油接触角θ*应小于θ，所以应该满足图中的第Ⅰ区域（纳米纤维膜的r＞1）。然而测得未水解的纳米纤维皮层的θ*＞145°，位于第Ⅳ部分。这种不正常现象是由于过渡态［cosθ*=-1+fs（1+cosθ）］的影响，以往研究表明，Wenzel态与Cassie态之间存在一个转变［80-81］，这就是前面提到的高接触角和差的抗油污性能可以共同存在的原因［82］。水解处理后θ和θ*都大于90°，所有的点都位于Ⅲ区，这表明处于稳定的Cassie状态。此外，Ⅲ区和Ⅳ区的所有数据点都呈现线性关系。这个结果符合Cassie方程且计算出的fs约为0.12。图5-37（d）阐述了纳米纤维皮层的水下超疏油原理示意图，其原理可分为三种：一是聚合物基体表面的羧基或羧酸根具有较高的亲水性，使得膜表面形成了稳定的水化层，从而阻止了油滴与复合膜的直接接触；二是复合膜表面的串珠纳米纤维相互搭接形成了多级结构网络屏障，进一步减少了油和复合膜表面的接触面积；三是纳米纤维网络屏障下的聚合物微球构筑出大量充满水的空腔，从而进一步阻止油浸入复合膜表面［82］。

图5-37　（a）经不同时间碱水解处理后纳米纤维复合膜的水下油接触角（前进角和后退角）；（b）经不同时间碱水解处理后纳米纤维复合膜的水下油接触角及黏附力，插图是复合膜在水中的抗油黏附性能展示；（c）cosθ*和cosθ的关系图；（d）纳米纤维复合膜的水下超疏油原理示意图

图5-38（a）展示了复合膜对水和油的动态润湿行为，在空气中当水滴（3μL）接触到膜表面时，水滴快速铺展并在1.2s内浸入纤维膜，接触角约为0，表明其具有超亲水性。然而，在水下当3μL的油滴（植物油）置于皮层表面，其在长时间（＞24h）内无浸润现象发生，表明复合膜稳定的水下抗油污性能［73］。通过进一步测试纤维膜对不同种类油的水下油接触角和临界耐油压，如图5-38（b）所示，发现复合膜对不同种类油的水下油接触角均大于160°，且相应的耐油压超过22kPa，表明其具有优异的耐油性能［77，83］。为了进一步评价复合膜的水下抗油污性能，如图5-38（c）所示，将植物油在水下快速注射到膜表面，可以发现油射流立即从复合膜表面弹起且没有任何黏附。并且当在空气中被油污染的预浸润复合膜浸入水中时，已铺展的油层在极短的时间内便完全离开复合膜表面［图5-38（d）］，表明其具有稳定的自清洁性能，其原因是膜表面被密封的水即使在空气中也能像垫子一样来阻止油和纤维膜的直接接触。

图5-38　（a）复合膜的水浸润高速摄像照片和抗油污稳定性能展示；（b）复合膜对不同种类油的水下油接触角和相应的耐油压；（c）和（d）为复合膜优异抗油污性能的实时记录照片

图5-39（a）展示了复合膜对不同种类SFE的分离性能，可以看出乳液经复合膜分离后的TOC含量都＜20mg/L，尤其对石油醚和正己烷配制的乳液而言，相应滤液的TOC值＜3mg/L，分离效率＞99.93%。复合膜对石油醚、正己烷、柴油和植物油配制的SFE的分离通量分别为3712L/（m2·h）、5152L/（m2·h）、2877L/（m2·h）和1984L/（m2·h）。分离通量的变化可能是由于不同油所配制成乳液的黏度不同，所有的分离过程均在重力驱动（～1kPa）下完成。尽管如此，复合膜的分离通量仍比传统超滤膜高出一个数量级［84］。

含表面活性剂乳液因乳液粒径小、稳定性好而难以分离［85］，而复合膜对不同种类含表面活性剂的水包油乳液均表现出优异的分离性能。如图5-39（b）所示，当外部驱动压力为5kPa时，渗透通量从711L/（m2·h）明显增加到2264L/（m2·h）。同时，滤液中的TOC含量（包括残余的SDS）仅从26mg/L增加到28mg/L，说明其具有稳定的分离效率。然而，进一步增加驱动压力后，分离通量下降且滤液中的TOC含量升高，这种现象是由于在过大的驱动压力下，一些极小的乳化油滴被挤压到纤维膜内并堵塞了膜内的孔道［86］。图5-39（c）描述了复合膜对SFE和SSE的分离过程示意图，对SFE分离而言，油滴首先被具有亚微米孔径的皮层拦截，接着由于膜优异的抗油污性能，油滴在膜表面自由滚动并聚结。随后，根据斯托克斯定律，聚结的油滴因粒径变大而上浮并离开复合膜表面且反乳化形成浮油［87］，这种机理可以很好地解释复合膜的高分离通量。然而，SSE中含有表面活性剂，从而使得分离过程中油滴难以聚结，在分离膜表面形成一层滤饼（凝胶层），凝胶层严重堵塞了膜表面的孔并减小了膜表面的有效过滤面积，使其分离通量迅速降低［88］。

图5-39　（a）重力驱动下复合膜对多种水包油乳液的分离性能；（b）不同外力驱动下复合膜对含表面活性剂乳液的分离性能；（c）复合膜对无表面活性剂乳液和含表面活性剂乳液的分离原理示意图；（d）复合膜的循环使用性能

此外，通过对SDS/正己烷/水乳液的循环分离测试来评价复合膜的重复使用性能，如图5-39（d）所示，分别记录每个循环分离开始和结束时的通量，每次循环（10min）后将复合膜用流动的超纯水简单清洗几次，然后直接用于下一个循环的测试，整个测试过程持续50min。结果表明每个循环内渗透通量随着时间的增加而逐渐降低，这是由于膜表面形成了滤饼，但用水简单冲洗后通量又完全恢复，且在循环测试过程中分离效率没有明显改变，表明复合膜优异的抗污性能使其具有稳定的循环使用性能。