单层结构超亲水-疏油型纳米纤维膜

图5-24　超润湿性SiO2纳米纤维膜的制备流程示意图

添加不同含量SiO2纳米颗粒的SiO2纤维膜的FE-SEM图如图5-25所示，从图中可以看出，SiO2纳米颗粒主要附着在SiO2/PBZ-CHO纤维表面，少量出现在纳米纤维间隙，并且随着颗粒含量增加，纤维表面粗糙度随之增加。当SiO2纳米颗粒含量大于2wt%时，颗粒严重团聚并逐渐填充纤维膜的孔隙，反而使纤维膜粗糙度下降。

随后研究了SiO2纳米颗粒含量对纤维膜润湿性的影响，根据Wenzel和Cassie模型，通过在表面构筑多级粗糙结构会使亲水界面变得更亲水，疏水界面变得更加疏水［55］。由于在水下纤维膜孔中滞留的空气会被水取代，所以这个理论对于水下疏油界面也是适用的。从图5-26（a）中可以看到，随SiO2纳米颗粒含量的增加，纤维膜的水下油接触角逐渐增加至161°，达到水下超疏油效果。

为了进一步研究纤维膜的动态润湿行为，采用高速摄像系统来记录液滴的渗透与黏附过程。如图5-26（b）上图所示，当3μL的水滴接触纤维膜时，水滴迅速渗透纤维膜，并且其接触角约为0，整个润湿过程仅用时120ms，表明其具有超亲水性。同时，纤维膜也展现出了较好的水下抗油黏附性能，图5-26（b）下图展示了3μL的油滴（二氯甲烷）接触和离开纤维膜表面时的光学照片，通过挤压油滴使其充分接触纤维膜表面并产生明显变形，然后再将油滴提起，可以看出油滴离开纤维膜表面时几乎无变形现象发生，证明了该材料极低的水下油黏附性。

图5-25　添加不同含量SiO2纳米颗粒的SiO2纤维膜的FE-SEM图：（a）0；（b）0.01wt%；（c）0.1wt%；（d）0.5wt%；（e）1wt%；（f）2wt%

图5-26　（a）添加0，0.01wt%，0.1wt%，0.5wt%，1wt%和2wt%浓度SiO2纳米颗粒的纤维膜的水下油接触角；（b）纤维膜的水浸润高速摄像照片（上）和动态水下抗油黏附性能展示（下）

为测试纤维膜对水包油乳液的分离能力，配制了含表面活性剂（Tween 80）的水包油型模拟乳液。如图5-27（a）所示，将复合膜水平放置在一个玻璃直管和锥形瓶接口处，然后将200mL水包油乳液倒入玻璃管内，可以看出水迅速从纤维膜上部渗透至下方的锥形瓶中，同时乳液接触纤维膜后发生反乳化使得油滴被拦截在纤维膜上部，且整个分离过程均在自身重力驱动下进行而不需要任何外部驱动压力。从滤液的显微镜图片中可以看到几乎没有乳化油滴的存在，表明纤维膜对乳液具有较高的分离效率。同时，纤维膜对水包油乳液的分离通量高达（2237±180）L/（m2·h），该通量比传统分离膜高出一个数量级。循环使用性能是膜材料油水分离性能的重要评价指标之一，图5-27（b）为纤维膜经10次循环后的分离通量，可以看出10次循环后纤维膜的分离通量基本保持稳定，表明其具有良好的循环使用性能。此外，得益于无机材料的耐高温特性，纤维膜展现出优异的热稳定性，其水下油接触角在600℃热处理10min后几乎没有变化，表明该纤维膜具有在高温极端条件下应用的潜力［图5-27（c）］。

图5-27　（a）仅靠重力作用下使用复合膜分离水包油乳液的过程示意图；（b）纤维膜的循环使用性能；（c）不同温度处理后纤维膜水下油接触角的稳定性能

随后通过将NiFe2O4纳米颗粒引入SiO2纳米纤维（SNF）膜中制备出磁性纳米纤维膜，赋予了分离膜材料多功能性［56］。磁性纳米纤维膜的制备过程如图5-28（a）所示，首先通过对SiO2/PVA杂化纳米纤维膜进行高温煅烧得到静电纺SiO2纳米纤维膜，接着将其浸渍于含有FeCl3、NiCl2（Fe/Ni的摩尔比为2/1）和明胶（质量分数为2wt%）的混合水溶液中，随后将纤维膜放入烘箱中干燥，继而采用400W功率的微波炉对其进行微波交联处理，使得纤维表面形成含有金属盐的交联明胶层，最后将纤维膜在N2氛围中750℃煅烧得到磁性NiFe2O4@SNF膜。

图5-28（b）～（d）为SNF、明胶/SNF、NiFe2O4@SNF的FE-SEM图，可以看出平均直径为215nm的SiO2纤维在平面内随机取向，并且紧密堆积使得SNF膜呈现出二维的非织造布形式［图5-28（b）］。经明胶溶液处理后，纤维间出现明显的粘连现象且纤维直径增加至248nm［图5-28（c）］，这是因为微波处理后明胶发生交联，从而形成了互粘网络结构。煅烧后纤维搭接处的粘连现象消失，同时纤维表面原位生长出NiFe2O4纳米颗粒［57］［图5-28（d）］，这是由于明胶分子链上的氨基和羧基能够与金属离子产生鳌合作用［58］。在浸渍过程中，明胶不仅是Fe3+和Ni2+的良载体，还扮演了固定剂的角色，使Fe3+和Ni2+均匀分布于纤维表面［59］。而在煅烧过程中，金属盐离子在明胶中的均匀分布为磁性颗粒的成核—生长创造了有利条件，一方面有利于控制晶体的生长速率，使得晶粒尺寸均一化；另一方面有助于明胶分解后磁性颗粒在纤维表面的均匀分布［60］。

为了进一步观察磁性纳米颗粒的形貌，采用TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对其进行表征。图5-28（e）为纤维的TEM图片，可以清晰地看到NiFe2O4纳米颗粒均匀镶嵌在纤维表面，使得纤维的表面粗糙度明显提升。图5-28（f）为图5-28（e）中标注区域的HRTEM图片，可以发现纳米颗粒上具有明显的晶格条纹，其晶格间距为0.24nm，对比标准卡片可得该晶面为NiFe2O4晶体立方晶系的（311）晶面［57，61］。随后利用能量色散X射线光谱仪（EDX）对纤维膜的元素组成进行半定量分析，如图5-28（g）所示，纤维上存在Si、O、Fe、Ni四种元素，且通过计算得到纤维上NiFe2O4纳米颗粒的含量约为31.6wt%。(www.xing528.com)

图5-28　（a）NiFe2O4@SNF膜的制备流程示意图；（b）～（d）SNF、明胶/SNF和NiFe2O4@SNF膜的FE-SEM图；（e）NiFe2O4@SNF膜的TEM图；（f）为（e）中标注区域的HRTEM图；（g）NiFe2O4@SNF膜的EDX能谱

图5-29（a）为纤维膜的磁响应性能展示图，用镊子夹住长3cm、宽3mm的纤维膜的一端，并将其置于磁铁正下方保持不动，随后左移纤维膜，发现纤维膜另一端向磁铁方向发生柔性弯曲，当右移纤维膜时其另一端向磁铁方向发生180°弯曲。将镊子松开后，被释放的纤维膜牢牢地吸附于磁铁上，由此可见，NiFe2O4@SNF膜具有良好的磁性。图5-29（b）为纤维膜的磁滞回线，由图可知，这是一条非线性的磁滞回线，在-1000～1000Oe范围内［57］，磁化强度随着外加磁场强度的增大而增大；在此区间外，磁化强度基本不变，已达到饱和值，为典型的铁磁性物质磁滞曲线；并且两条磁化曲线几乎重合，只存在一个非常小的闭环，因此是具有微弱磁滞现象的可逆磁滞回线。此外，由于纤维膜中磁性颗粒含量较高（31.6wt%），使其饱和磁化强度达到了13.7emu/g。据此推算，所制备的NiFe2O4颗粒的比饱和磁化强度为43.4emu/g，其与通过奈尔晶格方法计算得到的理论值50emu/g十分接近［57］。

图5-29　（a）NiFe2O4@SNF膜的磁响应性能展示图；（b）NiFe2O4@SNF膜的磁滞回线；（c）水中NiFe2O4@SNF膜表面的油滴（上）和水下油滴接触形态（下）；（d）乳液分离前后的光学照片与显微镜图片对比

随后研究了NiFe2O4@SiO2纳米纤维膜的选择润湿性，由于纤维膜表面含有大量高表面能的羟基，使其在空气中表现出超双亲性，其水接触角和油接触角均约为0［62］，同时纤维膜一旦浸入水中就表现出疏油性能，其水下油接触角为145°［图5-29（c）］，表明该材料具有良好的选择润湿特性。纤维膜的高孔隙率与连通孔道结构为液体输运提供了大量的微孔通道，为其在油水乳液高通量分离方面提供了有利条件。图5-29（d）展示了纤维膜对含表面活性剂的水包油乳液的重力驱动分离过程，从图中可以看出水迅速地穿过纤维膜流入锥形量筒，而油则被截留在纤维膜上部，通过光学显微镜对锥形量筒中的滤液进行观察，发现滤液中没有乳化油粒，说明纤维膜对小粒径（1～10μm）的油粒具有较高的分离效率，且纤维膜的分离通量高达（1580±106）L/（m2·h），明显高于其他外力驱动下的分离膜材料［63］。因此，该磁性纳米纤维膜材料提高了分离膜材料在油水分离领域的可操控性，就节能和环保方面而言，该纤维膜在油水分离领域具有极大的应用优势。