柔性ZrO2纳米纤维膜的制备及应用

静电纺纤维膜在液体过滤领域具有巨大的结构优势，但实际应用过程中过滤材料的工作环境极为复杂，如强酸、强碱及高温环境等，这就要求极端环境下液体过滤膜应具备较好的耐腐蚀性与耐高温性。无机材料因具有耐高温、耐腐蚀性好等优点，在极端环境下的液体过滤领域展现出巨大的应用潜力［38-39］，但传统无机材料脆性大、易断裂，限制了其实际应用，因此如何制备柔性无机静电纺纤维材料是该领域长期以来的研究重点和难点［40-41］。作者［42］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为聚合物模板，氧氯化锆为锆源，氧化钇（Y2O3）为稳定剂制备出杂化纳米纤维，经高温煅烧得到柔性氧化锆（ZrO2）纳米纤维，并探索了其在液体过滤领域的应用。图4-12（a）和（b）分别为柔性ZrO2纳米纤维和脆性ZrO2纳米纤维的制备流程示意图。

图4-12　（a）柔性ZrO2纳米纤维膜的制备流程示意图；（b）脆性ZrO2纳米纤维膜的制备流程示意图

图4-13（a）～（c）分别为钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜经600℃、800℃、1000℃煅烧后所得ZrO2纳米纤维膜的SEM图，图4-13（d）为无Y2O3稳定剂ZrO2纳米纤维膜经800℃煅烧后所得纤维膜的SEM图，插图为相应纤维膜的光学照片，从图中可以看出随着煅烧温度升高，ZrO2纳米纤维的平均直径从322nm减小至290nm。同时，经800℃煅烧后ZrO2纳米纤维膜仍然保持柔性，但当煅烧温度继续升高至1000℃后，纤维膜发生脆断，而无Y2O3稳定剂的杂化纳米纤维膜经800℃煅烧后成粉末状，因此，稳定剂与煅烧温度对ZrO2纳米纤维膜的柔性至关重要。

在ZrO2纳米纤维膜的制备过程中，稳定剂与煅烧温度的变化导致纤维膜中ZrO2的晶型结构发生改变。为了研究稳定剂与煅烧温度对ZrO2纳米纤维膜柔性的影响，采用X射线衍射技术对无Y2O3稳定剂ZrO2纳米纤维膜经800℃煅烧后所得纤维膜（ZNF0）及Y2O3掺杂ZrO2纳米纤维膜分别经600℃、800℃、1000℃煅烧后所得纤维膜（ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000）进行表征，图4-14（a）为纤维膜的XRD图谱，从图中可以看出ZNF1@600、ZNF1@800与ZNF1@1000膜在衍射角30.2°处具有（111）特征峰，表明ZrO2为四方晶型，而无Y2O3稳定剂的ZNF0膜同时存在单斜晶型和四方晶型，采用Scherrer公式［43］对纤维的晶粒尺寸进行计算，计算公式为：式中：D为平均晶粒尺寸（nm）；λ为X射线波长（nm）；β为半高宽（rad）；θ为衍射角（°）。

图4-13　经不同温度（a）600℃，（b）800℃，（c）1000℃煅烧后所得钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜的SEM图，插图为相应纤维膜的光学照片；（d）经800℃煅烧后所得纯ZrO2纳米纤维膜的SEM图，插图为相应纤维膜的光学照片

图4-14　（a）经不同温度煅烧后所得钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜和纯ZrO2纳米纤维膜的XRD图谱；经不同温度（b）600℃，（c）800℃，（d）1000℃煅烧后所得钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜的SAXS图；（e）经800℃煅烧后所得纯ZrO2纳米纤维膜的SAXS图

通过计算得出ZNF1@600、ZNF1@800、ZNF1@1000膜中四方晶型的晶粒尺寸分别为13.0nm、17.1nm和33.4nm，表明晶粒尺寸随煅烧温度升高而逐渐变大，煅烧温度升高至1000℃后纤维膜发生脆断，这是因为纤维内部晶粒尺寸较大，单纤维中存在明显裂纹缺陷。

进一步采用同步辐射X射线小角散射技术（SAXS）对不同煅烧温度所制备的ZrO2纳米纤维膜的孔隙结构进行分析，如图4-14（b）～（d）所示，散射面积越大表明纤维内部孔隙越多，孔隙增多导致纤维微观缺陷越大，从而力学性能变差。当煅烧温度为600℃时纤维膜的散射面积最大，纤维内部孔隙最多，而纤维却具有较好的柔性，主要是因为600℃煅烧条件下纤维中聚合物组分没有完全分解，残余碳层的存在使得纤维仍然表现出柔性。而随着煅烧温度升高，纤维内部孔隙随晶粒尺寸增大而逐渐减小，因而散射面积逐渐减小。通过利用Guinier理论［44］计算含Y2O3稳定剂和无Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜的散射尺寸与分布，Guinier方程为：

式中：I（0）为初始散射强度；q为散射矢量（nm-1）；Rg为粒子回转半径（nm）。

对含Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜而言，当煅烧温度从600℃升高到1000℃时，相应纤维内部微观结构的回转半径分别为32.22nm、23.71nm和27.83nm，而无稳定剂ZrO2纳米纤维内部微观结构的回转半径为50.32nm，回转半径越大，纤维内部微观缺陷越多，因而力学性能越差。含Y2O3稳定剂的ZrO2纳米纤维膜在800℃煅烧条件下的内部微观缺陷结构最少，因而柔性最好，而ZNF0纤维膜内部的大量缺陷结构使其呈脆性。

图4-15为不同煅烧温度下所制备ZrO2纳米纤维膜的拉伸应力—应变曲线，可以看出ZNF1@600纤维膜的抗拉强度为1.93MPa，这是由于杂化纳米纤维中聚合物组分不完全分解而含有残余碳导致的。当煅烧温度从800℃升高到1000℃时，由于纤维内部存在明显的裂纹缺陷，其拉伸强度从1.68MPa降低至0.65MPa，因此，800℃煅烧条件下所制备的钇掺杂型ZrO2纳米纤维膜的拉伸强度最大。(www.xing528.com)

图4-15　经不同温度煅烧后所得ZrO2纳米纤维膜的拉伸应力—应变曲线图

以ZNF1@800纤维膜作为过滤介质进行腐蚀性液体（含有ZrO2纳米颗粒的强酸、强碱溶液）过滤性能测试，图4-16（a）为含有粒径50nm ZrO2纳米颗粒的强酸溶液（pH=1）经纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，滤液的透过率曲线与水几乎重合，纤维膜过滤效率达99.9%，图4-16（b）为过滤后纤维膜的SEM图，可以看出纳米颗粒受静电吸附与物理拦截作用而附着于纤维膜表面。图4-16（c）为含有粒径50nm ZrO2纳米颗粒的强碱溶液（pH=14）经ZNF1@800纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，滤液的透过率曲线与水几乎重合，图4-16（d）为过滤后纤维膜的SEM图，可以看出颗粒附着在纤维膜表面，表明该材料对颗粒的拦截主要为表面过滤。

图4-16　（a）含有纳米颗粒的酸性水溶液经ZrO2纳米纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，插图为水、原液及滤液的光学照片；（b）过滤后ZrO2纳米纤维膜的SEM图；（c）含有纳米颗粒的碱性水溶液经ZrO2纳米纤维膜过滤前后的UV-vis图谱，插图为水、原液及滤液的光学照片；（d）过滤后ZrO2纳米纤维膜的SEM图