个体防护：复合纳米纤维膜的长效过滤性能

目前，市场上大多数的个体防护过滤材料比如纺粘非织造布口罩，当使用时间较长时，人呼出的水蒸气会在滤布中凝结，堵塞纤维材料中的孔结构，从而引起滤布的阻力压降急剧增大，影响人的呼吸，严重时可造成缺氧的情况发生［46］。因此，开发出具有良好热湿舒适性的空气过滤材料迫在眉睫。

作者在前期工作中已经以PAN作为纺丝原料制备出了高效低阻的空气过滤材料，然而由于PAN中的氰基具有很强的极性，使得PAN对水分子有很强的亲和作用。进一步通过掺杂亲水性SiO2颗粒可以提高水汽的透过性能，增强湿气输运能力。在此基础上，利用疏水的PVDF纤维作为纤维膜中的拒水成分以防高湿条件下毛细水的产生导致的空气阻力急剧上升。通过将两者有机地结合在一起，可以制备出具有良好热湿舒适性的空气过滤材料［80］。

首先通过调节PVDF/PAN的喷头数量比，以获得最佳的聚合物组成比。从图3-31（a）中可以看出，随着PAN喷头数量的增多，所得复合纤维膜的总透湿量增加了20%，说明了PAN纤维有利于湿汽的输运，而相应的纤维膜吸收湿汽的含量也从3.0g/（m2·d）增加到了30.1g/（m2·d），说明了PAN纤维具有很好的吸湿性能。此外，研究了环境湿度对不同PVDF/PAN喷头数量比所得复合纤维膜压阻的影响规律，发现随着PAN纤维的增多，在PAN纤维中形成的毛细水越多，从而影响了空气气流的通过，导致压阻变大。基于以上研究结果，综合考虑压阻稳定性和透湿性能，确定PVDF/PAN的喷头数量比为2/4。

为进一步增强纤维膜的吸湿透湿能力，通过在PAN纤维中引入亲水性SiO2纳米颗粒来增强PAN纤维膜的亲水性。实验发现，随着SiO2纳米颗粒的增多，复合纤维膜吸水的速率变快。结合图3-31（b）发现随着SiO2纳米颗粒的增多，复合纤维膜的透湿率显著增高，这是因为SiO2纳米颗粒使得纤维表面的亲水基团和无定形区增多，从而增强了纤维对水分子的捕捉能力。复合纤维膜的透湿机制如图3-31（c）所示，水分子一方面随着空气气流一起通过纤维膜；另一方面先吸附在纤维上然后脱附离开纤维膜。通过将材料的透湿性能与过滤性能相结合，发现当SiO2纳米颗粒含量为2wt%时，复合纤维膜的过滤效率最高，这是因为此时纤维膜的比表面积最高，而5wt%SiO2纳米颗粒的复合纤维膜的过滤效率有所下降，这是由于孔径过大导致的。随着透湿率的增加，阻力压降的变化很小，这是因为在一定误差范围内，各纤维膜的纤维直径、厚度和孔隙率都被控制在了同一水平。通过综合对比复合纤维膜的过滤性能和透湿性能，采用SiO2纳米颗粒含量为2wt%所得复合纤维膜进行下一步研究。

图3-31　（a）不同射流比的PVDF/PAN复合纤维膜的透湿率；（b）不同SiO2添加量的PVDF/PAN—SiO2复合纳米纤维膜的透湿率；（c）PAN—SiO2纤维膜的透湿机制示意图；（d）PVDF/PAN—SiO2复合纳米纤维膜的透湿性能和过滤性能间的关系

模仿干燥剂的吸湿原理，以PAN—SiO2纤维膜作为外层，PVDF/PAN—SiO2-2纤维膜作为芯层，PVDF纤维膜作为内层，从而构建出了具有梯度润湿结构的复合纳米纤维膜，其构筑过程示意图如图3-32（a）所示。通过与商业纤维膜的性能对比，发现复合纳米纤维膜的透湿率随着阻力压降的增加而增加，而商业纤维膜的则呈现出相反的趋势。并且在相同的阻力压降下，复合纳米纤维膜的透湿率明显高于商业纤维膜［图3-32（b）］，这说明复合纳米纤维膜具有很好的水汽输送能力。随后对复合纳米纤维膜的长效过滤性能进行测试，发现复合膜在600min内对PM2.5的过滤效率一直维持在99.99%以上，这是因为整个过滤过程主要依靠的是物理拦截作用。而在此期间，商业纤维膜的过滤性能发生了锐减，其过滤效率由最初的99.99%降低为87.45%，如图3-32（c）所示。复合纳米纤维膜的阻力压降随时间的增长速率比商业纤维膜略大，主要是由于其捕捉到的大量固体颗粒堵塞了纤维膜的孔道［图3-32（d）］。进一步利用环境友好型清洗剂1-甲氧基-2-异丙醇对经过600minPM2.5负载测试后的复合纳米纤维膜进行清洗，纤维膜中的颗粒去除情况如图3-32（e）插图所示，经过清洗后，膜表面几乎没有颗粒残留。对经清洗后的纤维膜进行过滤性能测试发现过滤效率和压阻都能恢复到初始水平［图3-32（e）］，这主要是由于清洗剂中大量的羟基与纤维膜形成氢键作用，从而保证了纤维膜结构的稳定［81］。

以上材料虽然能够解决人在穿戴过程中由于呼吸造成口罩压阻增大的问题，但是当其处在高湿（80%～90%）环境下，仍会面临着口罩阻力压降急剧上升的问题，所以迫切需要一种能够在高湿条件下保持稳定过滤性能的空气过滤材料。通过深入研究发现远红外线与水分子振动频率相近，于是利用远红外线与水分子形成的共振效应来增加水分子的自由度，从而达到减少纤维膜中含水量的目的。

为此，以PAN作为纺丝原料，通过改变纺丝原液中远红外颗粒（FIPs）的含量来调控PAN纤维膜的远红外发射率［82］。如图3-33（a）所示，当FIPs含量为6wt%时，所制备的PAN/FIPs-6纤维膜的远红外发射率最好。此外，由于添加了纳米颗粒，纤维膜的表面形成了凸起结构，纤维膜的表面粗糙度也相应增大，如图3-33（a）所示。与此同时，纤维膜的远红外发射率与粗糙度表现出了正相关的趋势，表明提高粗糙度可以提高材料的远红外发射率。由于材料的远红外发射率与吸收率在数值上是相等的［83］，因此当纤维膜表面粗糙度增加时，大部分的能量被吸收，其相应的远红外发射率也随之增大。而当FIPs含量进一步增加时，纤维膜的粗糙度下降，这是由于FIPs发生了团聚。

为了研究FIPs添加量对膜材料压阻的影响，以压阻上升率（RRPD）来表征压阻的稳定性，其计算公式如下：

式中：P0为纤维膜的初始空气阻力；P1为经过湿度处理后纤维膜空气阻力。

在湿度为85%环境条件下，通过对具有不同FIPs含量PAN/FIPs纤维膜进行压阻稳定性测试，发现当FIPs含量由0增加至6wt%时，纤维膜的RRPD由20.4%降至8.9%，如图3-33（b）所示。此外，发现6wt%FIPs含量时PAN/FIPs纤维膜的品质因子最高，综合考虑过滤性能和RRPD，最终PAN浓度选为15wt%，FIPs选为6wt%。(www.xing528.com)

通过对所制备出的PAN/FIPs纤维膜进行PM2.5净化性能测试发现，在经过20个循环测试后，其对PM2.5的有效净化时间仍然维持在15min左右，如图3-33（c）所示，说明PAN/FIPs纤维膜具有很好的可循环使用性能。进一步对PAN/FIPs纤维膜的远红外发射率和阻力压降进行了长时间监测，经过25h的监测发现，PAN/FIPs纤维膜的远红外发射率基本保持恒定，阻力压降只是略微上升。

基于以上研究，最终可制备出过滤效率为99.998%、压阻为79.5Pa且高湿条件下RRPD仅为6%的PAN/FIPs-6纤维膜，有望实现在口罩、空气净化器和窗纱等领域的使用。

当过滤材料用于医疗卫生行业时，不仅要求材料具有优异的过滤性能，同时还要求材料具有较好的抗菌性能。细菌的尺寸一般为0.5～1μm，病毒的尺寸一般为20～300nm［84］，而过滤材料的孔径一般处于微米级，所以通常情况下，医务人员所穿戴的口罩和手术服等防护服装中的过滤材料很难依靠物理拦截作用将病原颗粒过滤完全，这就要求过滤材料本身需要具备一定的抗菌功能。

图3-33　不同FIPs含量的PAN/FIPs纤维膜的（a）远红外（FIR）发射率和表面粗糙度；（b）压阻上升率；（c）PAN/FIPs-6纤维膜的PM2.5过滤性能随时间的变化曲线；（d）PAN/FIPs-6纤维膜的FIR发射率和阻力压降随时间的变化

为此，首先通过静电纺丝方法制备出乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）纳米纤维膜，随后将其浸渍在含有二苯酮四甲酸二酐苯甲酮的THF溶液中，利用酯化反应将二苯酮四甲酸二酐苯甲酮接枝到纤维表面，随后同样采用浸渍改性法在所得纳米纤维膜上接枝绿原酸，制备得到的日光驱动可充能抗菌抗病毒纳米纤维膜（BDCA-RNMs）［85］。由于二苯甲酮和多酚基团在光活性方面产生了协同效应，在白天光照情况下，BDCA-RNMs会从供氢体EVOH夺取一个氢原子从而形成RNMH·，并与其附近的氧气反应释放生物活性氧（ROS），ROS能够破坏DNA、RNA以及蛋白质，最终导致细菌失活。

利用如图3-34（a）所示的装置对由BDCA-RNMs制备的N100级口罩进行抗菌性能测试，所选取的3个测试区域如图3-34（b）所示。测试结果表明，BDCA-RNMs区域菌数几乎为零，被BDCA-RNMs覆盖的区域菌数同样几乎为零，说明BDCA-RNMs具有很强的抗菌作用，如图3-34（c）所示。BDCA-RNMs的过滤性能如图3-34（d）所示，可以很直观地发现，随着测试风速的增加，BDCA-RNMs的过滤效率略有下降，但仍旧维持在99%以上。与此同时，阻力压降却表现出上升趋势，当风速为90L/min时，其阻力压降为128Pa，而市场销售的N95级口罩在85L/min风速条件下测试的阻力压降为350Pa。相比而言，BDCA-RNMs仍旧表现出了优异的透气性能。