空腔结构纳米蛛网复合膜

据已有研究发现，构造稳定的空腔结构可以使纤维类空气过滤材料在达到较高过滤效率的同时维持较低的阻力压降。前面作者已经制备出了具有层层堆叠结构的纳米蛛网空气过滤膜，其在较低克重下具有较高的过滤效率，因此，在多层复合纳米蛛网材料中构建稳定的空腔结构有望进一步降低材料的空气阻力。

通过在PA-6纳米蛛网膜中插入PAN纤维，利用PAN纤维间的低堆积密度来实现对纳米蛛网膜整体堆积密度的调控，从而可以有效地降低纤维膜的堆积密度［75］。图3-23（a）展示了不同喷头数量比PA-6/PAN复合纤维膜的厚度和堆积密度变化曲线，可以发现随着PAN喷头数量的增多，所得复合膜的厚度增大，堆积密度减小，表明PAN纤维的引入对降低纤维膜整体的堆积密度起到了积极作用。图3-23（b）展示了不同喷头数量比PA-6/PAN复合纤维膜的过滤效率，可以发现PAN纤维的引入对降低纤维膜阻力压降的作用很显著，当PA-6/PAN喷头数量比为3/1时，所得复合膜的过滤效率几乎没有发生改变，而阻力压降却大幅度下降。因此，通过引入不同尺度纤维可以制备堆积密度可控的纤维空气过滤材料。

图3-23　不同PA-6/PAN喷头数量比所制备复合纤维膜的（a）堆积密度和厚度；（b）过滤效率和阻力压降

经过进一步的研究发现，通过在纤维膜中引入具有串珠结构的PAN纤维，可以进一步提高整体纤维膜的空腔体积，因此，通过层层堆叠法制备出了具有三明治结构的纤维空气过滤材料，如图3-24（a）所示［76］。其中上下两层均为PA-6纳米蛛网，由于蛛网的孔径较小，其可通过物理筛分作用实现对固体颗粒的有效拦截，如图3-24（b）所示。中间层为PAN串珠纤维堆积而成的纤维膜，其主要用于提供空腔结构，一方面，该结构不仅能够延长颗粒物在纤维膜中的停留时间，而且增大了颗粒撞击纤维的概率，进而提升纤维膜对固体颗粒物的捕集能力；另一方面，该结构还能够为气流的通过提供顺畅的孔道，减少了气流与纤维间的摩擦作用，增强了气流的穿透性，从而达到降低阻力压降的目的，空腔内气流的运输过程如图3-24（c）所示。

图3-24　（a）PA-6/PAN/PA-6复合纤维膜的结构模拟图；（b）对300～500nm的NaCl气溶胶颗粒的物理拦截作用模拟图；（c）复合纤维膜空腔内气流输运模拟图

研究中，通过改变PA-6/PAN/PA-6的质量比来实现对复合纤维膜结构与过滤性能的优化。从图3-25（a）中可以看出，复合纤维膜的孔径分布均存在明显的峰值，且孔径分布较为均一，说明复合纤维膜的均匀性较好。复合纤维膜的平均孔径随着PA-6蛛网膜占比的增大而减小，通过图3-25（b）可以直观地看到，复合纤维膜的堆积密度随PA-6蛛网膜占比的增大而增大，由最初的0.15g/cm3增加至0.24g/cm3。

图3-25（c）为不同质量比PA-6/PAN/PA-6复合纤维膜的过滤效率与阻力压降，可以发现，阻力压降曲线的趋势与复合纤维膜堆积密度曲线的趋势相同，当PA-6蛛网膜的占比超过20%之后，阻力压降急剧上升。过滤效率的变化曲线则呈现出“抛物线”形状，该结果表明复合纤维膜孔径的降低有利于过滤效率的提升，但当超过某一临界值后，反而会使过滤效率呈现出下降的趋势。结合图3-25（d）复合纤维膜的品质因子发现，当质量比为1/8/1时，复合纤维膜的过滤性能最好，这主要是由于在该比例下，复合纤维膜能够保持较大的内部空腔结构，可保证气流的顺利通过，同时，复合膜孔径能够满足对固体颗粒的拦截要求。

图3-25　不同质量比的PA-6/PAN/PA-6复合纤维膜的（a）孔径分布；（b）堆积密度；（c）过滤效率和阻力压降；（d）品质因子

除了构建三明治结构来制备具有空腔结构的空气过滤材料，还可以通过静电纺丝一步法得到空腔结构。作者在PA-6溶液中掺杂PMIA短纤，经静电喷网直接制备出了PMIA短纤插层PA-6纳米蛛网复合膜［77］，其形貌如图3-26（a）所示，可以观察到许多类似于针头状的短纤均匀地穿插于纤维膜中，图3-26（b）和（c）为纤维膜相应区域的高倍SEM图，可以很清晰地看到PMIA短纤的插入可以在纤维膜中有效地构建空腔结构，使得纤维膜的整体堆积密度下降。PMIA短纤并没有影响蛛网结构的生成，如图3-26（c）插图所示，纳米蛛网均匀分布在短纤周围。

图3-26（d）和（e）为PMIA短纤浓度对复合膜孔结构的影响。可以看到，复合膜的平均孔径随着PMIA短纤浓度的增大而增大，孔径分布主要集中在0.25～0.4μm，因此所得复合膜可通过物理筛分作用实现对粒径＞300nm固体颗粒物的有效拦截。当PMIA短纤含量为2.5wt%时，复合纤维膜的孔径分布出现了两个峰值，0.31μm处的峰是纳米蛛网的孔径分布，0.8μm处的峰是由PMIA短纤的插入导致纤维膜的堆积密度降低，蓬松程度增大所引起的。复合纤维膜的堆积密度随PMIA短纤浓度的增大而减小，如图3-26（e）所示。

随后研究了PMIA短纤含量对纳米蛛网复合膜过滤性能的影响，结果如图3-26（f）所示。由于复合纤维膜空腔结构的存在和堆积密度的降低，当PMIA短纤浓度从0增加至2wt%时，复合纤维膜的阻力压降呈下降趋势，而PMIA短纤周围存在的蛛网结构使得过滤效率呈上升趋势。当PMIA短纤的浓度增加至2.5wt%时，由于其发生团聚导致复合纤维膜的过滤性能下降。

综上所述，在不破坏蛛网结构的前提下，PMIA短纤能够很好地构建出空腔结构，一方面为空气气流的通过提供了顺畅的通道，降低了阻力压降；另一方面增加了蛛网与固体颗粒物的接触面积，提升了过滤效率。

上述直喷短纤插层的方法虽然能较快地构建出空腔结构，但是由于纺丝过程中极易发生堵塞针头的情况，导致纤维膜的产量下降。通过选用直径更大的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）长丝来修饰非织造布，可以得到孔径小、堆积密度低，且具有空腔结构的纳米蛛网纤维膜，其制备过程和纤维的横截面示意图如图3-27（a）所示［78］。嵌入PET长丝的PA-6纳米蛛网纤维膜呈现出了波纹状结构，纳米蛛网膜均匀地沉积在PET长丝上且空腔结构均匀地分布在PET长丝的两侧。单根PET长丝上纳米蛛网膜形成的空腔的宽度称为褶距，用来定量研究PET长丝对波纹结构的影响程度。此外，定义S0作为单个褶皱的平坦区域的面积，ΔS作为平坦面对弧面的增量，通过ΔS/S0计算波纹状结构的迎风面积延伸比，用来研究复合纤维膜迎风面积的变化。(www.xing528.com)

通过研究发现，PET长丝直径和PET长丝间距对PA-6纳米蛛网膜的空腔结构影响较大。从图3-27（c）中可以看出，随着PET长丝直径的增加，对应复合纤维膜的褶距增加，波纹起伏程度变大，纤维膜的迎风面积增大。从图3-27（d）中可以看出，当PET长丝的间距从0.25mm增加至1mm时，褶距呈现上升状态，这是因为绝缘性的PET长丝削落了电场强度。ΔS/S0则表现出先增大后减小的状态，长丝间距为0.5mm时PA-6纳米蛛网纤维膜具有8.8%的延伸比以及最稳定的空腔结构；当PET长丝的间距从1mm增加至4mm时，褶距和ΔS/S0都不再发生明显的变化，说明复合纤维膜中已经形成了较为稳定的空腔结构。

PET长丝直径对纳米蛛网复合纤维膜过滤性能的影响如图3-28（a）所示，PET长丝对降低复合纤维膜的阻力压降效果明显，说明空腔结构有利于减小纤维膜的阻力压降。随着PET长丝直径的增加，复合纤维膜的过滤效率和阻力压降均表现为下降的趋势，这是因为PET长丝导致了复合纤维膜的整体堆积密度的下降，从而增强了纤维膜的蓬松结构。当PET长丝直径为60μm时，PET/PA-6纳米蛛网复合纤维膜的过滤性能最好，过滤效率为98.74%，阻力压降为36.5Pa。

图3-27　（a）1.嵌入PET长丝的PA-6纳米蛛网纤维膜制备过程示意图，2.波纹结构的PA-6纳米蛛网纤维膜截面示意图；（b）嵌入PET长丝的PA-6纳米蛛网纤维膜的SEM图，插图为截面图；（c）PET长丝直径对PA-6纤维膜褶距的影响；（d）PET长丝间距对波纹状PA-6纤维膜褶距和比表面积延伸比（ΔS/S0）的影响

PET长丝直径保持不变的情况下，图3-28（b）展示了PET长丝间距对纳米蛛网复合纤维膜过滤性能的影响，发现当PET长丝间距从0.25mm增加至0.5mm时，复合纤维膜的过滤效率增加至99.11%，而阻力压降降低为32Pa，品质因子为0.15Pa-1，表现出最佳的过滤性能。因为此时纤维膜的ΔS/S0最大，形成了互不干扰的均匀分布的空腔结构，此时孔隙率也最大。当PET长丝间距进一步增大时，过滤效率稳定不变，而阻力压降呈上升趋势。

图3-28　不同PET长丝（a）直径和（b）间距时PET/PA-6纳米蛛网复合纤维膜的过滤效率和阻力压降

基于上述研究，最终可制备出过滤效率高达99.996%，阻力压降为95Pa的波纹状褶皱PA-6纳米蛛网复合纤维膜。