纳米蛛网的形成机制

目前关于纳米蛛网的成型机理研究，学术界普遍接受的理论是荷电液滴的相分离［61］。然而，该机理只是基于简单的定性分析所得到的假设理论。为明晰纳米蛛网的成型过程并实现对纳米蛛网结构的精确调控，通过构建一种数值模型来模拟静电喷网过程中二维纳米蛛网的生成、结构演变以及过程参数调控规律，通过对荷电聚合物液滴的泰勒锥尖端进行受力分析，提出了两种静电喷射模式并构建了聚合物溶液相分离相图［62］。

图3-17为泰勒锥尖端荷电流体的喷射模型，泰勒锥的基本参数是构建模型的关键，可以根据泰勒锥的直径来预测荷电射流和液滴的直径。为此可建立直径D、工艺参数和材料参数之间的关系［63］：

式中：Q为体积流速；ε为环境介电常数；η为流体黏度；K为流体电导率；γ为流体表面张力。

图3-17（a）为泰勒锥尖端荷电流体的受力分析示意图，由于荷电液滴直径很小，所以在喷射的瞬间若忽略其重力的影响，液滴主要受到库仑斥力Fe和液体静压力Fγ的作用。其中库仑斥力Fe有助于使荷电流体扩张/分裂，而液体静压力Fγ对荷电流体的形变具有抑制作用，两者之间的竞争关系使得泰勒锥尖端存在两种对应于不同临界条件的喷射模式（模式Ⅰ：只产生射流，模式Ⅱ：射流和液滴）。该两种喷射模式的基本前提条件均为Fe＞Fγ［64-65］。

图3-17（b）为模式Ⅰ（只产生射流）时圆柱射流的液体静压力分析，最终求得泰勒锥尖端仅产生射流的临界条件为：

式中：e为流体荷电量；m为流体质量；Jc为模式Ⅰ（射流）临界阈值；ρ为流体密度。所以，只有当泰勒锥尖端荷电射流的荷质比大于模式Ⅰ的临界值Jc时，荷电聚合物流体经过电场力的拉伸，溶剂挥发以及相分离过程，最终固化为纤维，如图3-17（d）所示。

图3-17　（a）泰勒锥尖端受力分析示意图；（b）静电纺丝过程中圆柱形射流（喷射模式Ⅰ：仅射流）的液体静压力分析；（c）静电喷网过程中球型液滴（模式Ⅱ：射流和液滴）的液体静压力分析；（d）静电纺丝过程模拟；（e）静电喷网过程模拟，电场强度从泰勒锥到接收基材之间的分布为由强到弱

图3-17（c）为模式Ⅱ（同时产生射流和液滴）时圆柱射流的液体静压力分析，最终求得泰勒锥尖端同时产生射流和液滴的临界的条件为：所以，只有当泰勒锥尖端荷电射流的荷质比大于模式Ⅱ的临界值Dc时，才会同时产生荷电射流和微小液滴，其中液滴在飞行过程中由于库仑斥力的作用扩张成膜，并伴随着溶剂的挥发而发生旋节线相分离，从而形成二维纳米蛛网，网中纤维直径通常小于20nm，如图3-17（e）所示。

为了进一步明确荷电液滴在扩张成膜过程中的热力学演变规律，基于Flory-Huggins自由能理论构建了具有最低临界温度的相图［66-67］。如图3-18所示，以聚丙烯酸（PAA）作为纺丝聚合物，以乙醇（C2H5OH）/H2O作为混合溶剂，其质量比分别为1/0、3/1、1/1、1/3、0/1，研究了静电喷网过程中纳米蛛网结构成型时荷电液滴浓度的演变路径，并对其进行了概念验证。

图3-18　聚合物—溶剂体系平衡相图，T/Tc表示体系的温度比，连符线表示不同混合溶剂的荷电液滴的浓度变化路径，箭头（⇒）表示溶液随着溶剂挥发聚合物浓度增大的方向

聚合物—溶剂体系的简单热力学中通常用溶度参数表示χps参数，即

利用基团贡献方法［68］，通过将表3-1中的数据代入以下相关方程：

表3-1　PAA部分溶度参数的基团贡献

计算得到了聚合物PAA的溶度参数（δPAA）为13.65cal1/2cm-3/2，C2H5OH的溶度参数为12.7cal1/2cm-3/2，H2O的溶度参数为23.2cal1/2cm-3/2。因此，混合溶剂的溶度参数δmix和摩尔体积Vs分别为

下标1和2分别代表C2H5OH和H2O，i表示C2H5OH的摩尔分数，α表示混合溶剂C2H5OH/H2O的质量比。可得以下相关关系：

式中：Vs为溶剂摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常数；kB玻尔兹曼常数；T为绝对温度；δs为溶剂浓度绝对参数；δp为极性内聚力参数；δh为氢键内聚力参数；χc为临界相互作用参数；A为熵校正因子。

A=0.34，PAA及其组成单元—C3H4O2—的平均相对分子质量分别为250000g/mol和72g/mol。简单起见，PAA的统计链段数选为3500，链段相对分子质量近似等于C2H5OH/H2O的相对分子质量，以此可以得到不同C2H5OH/H2O混合溶剂体系溶液热诱导相分离的临界温度Tc。

荷电液滴在电场中由于处于高速飞行状态，将与空气发生激烈的摩擦，从而引发热致相分离，其飞行过程中的温度变化可近似计算为：

式中：C为阻力系数；ρ0为空气密度；v为液滴平均飞行速度；d为液滴飞行距离；c为比热容；R为泰勒锥尖端荷电流体半径；ρ为流体密度。

一般情况下纺丝环境温度为25℃（298.15K），所以飞行流体的平均温度为：

基于以上研究，可以计算得到不同C2H5OH/H2O混合溶剂体系的温度比T/Tc，以此构建出了不同混合溶剂体系中荷电液滴的浓度演变路径，用于纳米蛛网成型的理论分析。

随后，将锦纶（尼龙）66（PA-66）溶解在甲酸中，分别向聚合物溶液中加入相同浓度的KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、FeCl3并制备得到相应的PA-66纤维膜，以此来研究不同类型氯化盐对蛛网成型过程及结构的影响［69］。如图3-19所示，可以看出不含盐的PA-66溶液所得纤维膜中蛛网覆盖率很低，而掺杂氯化盐的PA-66纤维膜中的蛛网覆盖率都相对较高。研究发现，PA-66纤维膜中蛛网覆盖率会随着阳离子带电量的增加而增加，例如，PA-66/FeCl3纤维膜中蛛网覆盖率明显高于PA-66/KCl纤维膜，这是由于液滴电荷密度的增加，导致荷电液滴的不稳定性增大，使得蛛网形成概率增加。(www.xing528.com)

此外，盐离子的尺寸也会对纤维膜中的蛛网覆盖率产生一定的影响，从图3-19（d）～（f）中可以发现，纳米蛛网覆盖率随着盐离子尺寸的增加而增加，其中PA-66/BaCl2纤维膜中蛛网覆盖率最高（＞95%）。

图3-19　30kV、25℃、相对湿度25%条件下，（a）纯PA-66纤维膜和掺杂0.27mol/L不同氯化盐的PA-66纤维膜FE-SEM图：（b）KCl；（c）FeCl3；（d）MgCl2；（e）CaCl2；（f）BaCl2

图3-20　浓度为18wt%的PA-56在甲酸/乙酸溶剂比为（a）3/1；（b）2/2；（c）1/3条件下所制备的纳米纤维膜的FE-SEM图［（a）和（b）的插图为相应纤维膜的高倍FE-SEM图］

进一步以锦纶（尼龙）56（PA-56）作为聚合物，以甲酸/乙酸混合体系为溶剂，考察了溶剂性质对纤维膜中纳米蛛网覆盖率的影响［70］。如图3-20所示，随着乙酸含量的增多，纳米蛛网覆盖率呈现下降趋势。当甲酸/乙酸溶剂比为3/1时，纳米蛛网覆盖率为100%，并且形成了层层堆叠结构和理想的Steiner树结构。而当甲酸/乙酸溶剂比为1/3时，蛛网结构消失，主要是因为聚合物溶液电导率的下降降低了静电纺丝过程中带电液滴的生成概率。

在静电喷网过程中，环境湿度是影响纳米蛛网形貌结构的重要参数。如图3-21（a）所示，在25%环境湿度下，聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）支架纤维无规排列，且纤维膜中出现了二维纳米蛛网结构［71］。然而在55%环境湿度下，PMIA纳米纤维发生了明显的取向排列，且纤维膜中无蛛网结构产生，如图3-21（b）所示。这是由于环境中的湿度会影响荷电流体的电荷耗散以及相分离过程。具体分析如下：通过将溶液性质参数和电场参数代入式（3-5）计算得到了纳米蛛网产生时的理论阈值Dc为1.19c/kg，而PMIA溶液在相对湿度为25%时e/m的值较高（1.33c/kg），说明其具有形成液滴的能力，最终形成蛛网结构。环境湿度为55%时，PMIA溶液的e/m值小于临界值Dc，所以最终的PMIA纳米纤维膜无蛛网结构产生。因此，通过调节环境湿度可以有效地调节所得纤维膜的结构，如图3-21（c）所示，在25%、40%和55%相对湿度下分别可以得到具有纳米纤维/蛛网结构、无规排列/无蛛网结构、取向排列结构的纤维膜。

图3-21　环境湿度为（a）25%和（b）55%时得到的PMIA纳米纤维膜的FE-SEM图，（a）的插图为相应纤维膜的高倍FE-SEM图；（c）25%、40%和55%湿度下得到的PMIA纳米纤维膜的堆积结构模拟图