驻极纳米纤维膜的制备和应用

驻极体纤维空气过滤材料是指一类利用电荷的静电力作用来捕集空气中尘粒的材料。传统驻极纤维材料多是通过电晕充电、热极化等方法对微米纤维进行后处理使其存储电荷，但该类材料普遍存在电荷注入深度浅，易耗散的问题且后处理驻极工艺烦琐，耗时长。而静电纺丝技术可同时实现纤维成型过程中电荷的原位注入，一步制备电荷存储量大、电荷注入能级深的驻极纳米纤维膜。因此，通过静电纺丝技术有望制备出高效低阻、性能稳定的驻极纳米纤维空气过滤材料。

以聚醚酰亚胺（PEI）为原料，研究了不同驻极体（勃姆石、SiO2、Si3N4和BaTiO3）对静电纺纤维膜结构形貌及过滤性能的影响［49］。如图3-12所示，驻极纳米纤维膜中纤维都是随机排列，驻极体均匀地分散在纤维中，且纤维表面呈现出褶皱和纳米突起，构成微纳粗糙结构。这是由于在纺丝过程中溶剂的快速挥发，在聚合物固化前溶液就已经均匀相分离，所以驻极体可均匀分布在纤维中。这些褶皱和纳米突起有效地增加了纤维膜的比表面积和表面粗糙度，增强了颗粒与纤维的碰撞与吸附的概率，从而有利于提高纤维膜的过滤性能。通过对比不同驻极体纳米纤维的SEM图可以发现，SiO2在PEI纤维中分布得最均匀，勃姆石较多地分布在纤维的内部，Si3N4发生了部分的团聚，BaTiO3在纤维表面的分布量相对较少。

图3-12　PEI基驻极纳米纤维膜的FE-SEM图：（a）PEI—勃姆石；（b）PEI—SiO2；（c）PEI—Si3N4；（d）PEI—BaTiO3（插图为相应纤维膜的高倍FE-SEM图）

驻极体种类对复合纤维膜表面电荷衰减性能的影响如图3-13（a）所示。可以很直观地观察到，各驻极纤维膜其表面残留电势都是随时间衰减的。其原因主要涉及内因和外因两个方面：内因是纤维本身具有一定的导电率，从而引起电荷的迁移，所产生的脱阱电荷与异性电荷中和，或者被电极和镜像电荷复合；外因是驻极体所带电荷与空气中的电荷发生了中和，引起了电荷的衰减［50］。可以观察到，纯PEI纤维膜的电荷储存能力最差，在120min后纤维表面电荷衰减了53%，并仍在进一步衰减。PEI—SiO2驻极纳米纤维膜储存电荷的能力最强，120min后电荷的衰减率仅为10%，且随着时间的推移，电荷几乎没有衰减，表明其具有稳定的电荷储存能力。从图3-13（b）和（c）中可以看出，PEI—SiO2驻极纳米纤维膜在32L/min风量条件下对粒径为0.3～0.5μm的NaCl气溶胶颗粒的过滤性能最好。PEI—Si3N4和PEI-BaTiO3驻极纳米纤维膜由于纺丝过程比较困难，导致瑕疵点比较多，所以相应的过滤性能提升相对较小。

图3-13　PEI基驻极纳米纤维膜的（a）归一化表面电势（残留电压与初始电势比值）随时间的变化曲线；（b）过滤效率和阻力压降；（c）品质因子

为了深入研究驻极纳米纤维膜的电荷储存机理，以PTFE纳米颗粒作为驻极体，聚偏氟乙烯（PVDF）作为纤维基体，制备了具有不同PTFE纳米颗粒含量（0、0.01wt%、0.05wt%和0.1wt%）的PVDF/PTFE复合纳米纤维膜，分别表示为PVDF、PVDF/PTFE-1、PVDF/PTFE-2、PVDF/PTFE-5、PVDF/PTFE-10，并研究了PTFE纳米颗粒含量对纤维膜电荷储存性能的影响。复合纤维膜的表面电势随时间的变化情况如图3-14（a）所示，可以发现，4种纤维膜在前25min内，其表面电荷出现了最大的衰减，这是因为浅陷阱电荷的逃逸及储存电荷与相反电性电荷的中和作用共同导致的［51］，在25～240min，各纤维膜表面电势的衰减是由于分子热运动引起的部分取向偶极子去极化导致的。其中PVDF/PTFE-5复合纳米纤维膜在相同时间内表面电势衰减最少，说明其电荷储存能力最好。图3-14（b）中相应纤维膜的过滤效率的衰减情况与表面电势衰减趋势是一致的，PVDF/PTFE-5复合纳米纤维膜的过滤效率在相同时间内的衰减率最小，是因为其储存电荷的稳定性最好。

图3-14　不同PTFE纳米颗粒含量时PVDF/PTFE复合纳米纤维膜的（a）表面电势随时间的变化曲线；（b）过滤效率随时间的变化曲线

在静电纺丝过程中，聚合物溶液被负载上正电压，导致许多正电荷被注入多组分纺丝液体系中。聚合物射流经过电场力的拉伸，溶剂的挥发与固化，最终沉积在接收基材上形成纤维膜，与此同时形成了体积电荷与表面电荷［52］，如图3-15（a）和（b）所示。由于PVDF与PTFE中含有大量的含氟链段，而氟原子的电负性很强，在高压作用下会产生极化偶极子，从而形成偶极电荷［51］，如图3-15（c）所示。在PVDF和PTFE纳米颗粒的界面处由于电荷的积累从而形成了界面电荷［53］，如图3-15（d）所示。

图3-15　PVDF/PTFE复合纳米纤维膜中的驻极电荷类型：（a）体积电荷；（b）表面电荷；（c）偶极电荷；（d）界面电荷；（e）不同PTFE含量的PVDF/PTFE复合纳米纤维膜的热激电流谱图

如图3-15（e）所示，通过使用线性升温程序对热激电流进行测量来探讨纤维膜的电荷储存机制，测试温度区域为25～200℃。PVDF/PTFE-0纳米纤维膜在25～62℃范围内表现出了强烈的热刺激放电峰，这主要是由于表面电荷和体积电荷被储存在低能级下，通过对电子的快速捕获产生位移电流峰，说明PVDF/PTFE-0纳米纤维膜的电荷储存稳定性较差。而在80～90℃内出现了尖锐的电流峰，原因可能是偶极子局部的旋转波动引起的取向偶极子的去极化导致的［54］。此外，离子、侧链的运动以及极化松弛进一步引起了偶极子的运动［55-56］。当PTFE纳米颗粒含量增加时，位移电流峰向更高的温度转移，这表明PTFE纳米颗粒的氟碳链对大量偶极电荷的产生起到了促进作用［57］。在165～185℃范围内出现的电流峰是由于界面电荷和体积电荷的释放产生的，且峰的面积随着PTFE纳米颗粒含量的增加而增大。这主要是由于更多的PTFE纳米颗粒含量增加了PVDF和PTFE纳米颗粒的界面，由此可以激发更多的界面极化电荷。然而，当PTFE纳米颗粒含量为0.1wt%时，峰的面积减小，这是由于PTFE纳米颗粒的团聚使得纤维内部界面面积减小所致［58］。此外，当PTFE纳米颗粒含量增加时，电流峰明显地从165℃漂移到184℃，这是由于PTFE纳米颗粒的电子运输能力差而加深了能级。所以当PTFE纳米颗粒含量为0.05wt%时，相应复合纤维膜的电荷储存能力最好。

为了保持驻极纤维过滤材料在高湿和油性环境下的电荷储存稳定性，以高电阻率的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）为聚合物原料，以高介电常数的Si3N4纳米颗粒为驻极体，以低表面能的FPU为表面改性剂，制备疏水疏油的高效驻极纳米纤维膜。(www.xing528.com)

通过在PVB/Si3N4（PVB浓度为33wt%，Si3N4NPs含量为1wt%）纺丝液中添加不同浓度的FPU（0、1wt%、2wt%和3wt%），制备得到相应的复合纤维膜［59］。将所得样品分别放置于高湿环境（湿度为85%）和油性环境下进行电荷稳定性测试，结果如图3-16（a）和（b）所示。经过对比可以发现，在湿度为85%的环境下，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜表面电势衰减速率最慢，经过300min后，表面电势依然高达1840V。在油性环境下，经过300min处理后，其表面电势高达2850V。相比于没有经过FPU改性的PVB/Si3N4复合纤维膜，改性后的复合纤维膜对电荷储存的稳定性有较大的提升，在相对湿度85%和油性颗粒物的环境下其表面电势稳定性分别提升了62.8%和48.4%。

如图3-16（c）所示，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜在NaCl气溶胶颗粒物环境下工作5h，其过滤效率由99.991%下降为99.960%，依然处于H13级别（对0.3μm粒径的固体颗粒的过滤效率≥99.95%），而过滤压阻仅增加3Pa。通过测试发现PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜对油性颗粒物也呈现出了相似的过滤性能。随后进一步考察了PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜对PM2.5的循环净化性能，实验采用香烟燃烧产生的烟雾颗粒（直径范围在0.3～10μm）来模拟大气中的颗粒污染物，从图3-16（d）中可以看出，在经过30次循环之后，PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜仍然对PM2.5具有较好的净化性能。

图3-16

图3-16　FPU改性后PVB/Si3N4复合纤维膜在（a）高湿环境（湿度为85%）下和（b）油性环境下的表面电势随时间的变化曲线；（c）PVB/Si3N4—FPU-2复合纳米纤维膜对NaCl气溶胶颗粒的长时间过滤性能；（d）PVB/Si3N4—FPU-2驻极复合纳米纤维膜对PM2.5的循环过滤性能