黏结结构纳米纤维膜的制备及应用

静电纺纳米纤维膜虽然具有较好的过滤性能，但目前仍普遍存在力学性能较差的问题，从而影响了其实际使用寿命。通过在聚氯乙烯（PVC）纺丝液中引入弹性聚氨酯（PU），制备了具有良好力学性能的静电纺纤维过滤材料。该研究主要通过共混纺丝的方法，将两种聚合物溶解于质量比为9/1的N，N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃（THF）混合溶剂中，并调节PVC/PU的质量比分别为10/0，9/1，8/2，7/3［42］，制备出不同类型的复合纤维膜。如图3-7（a）插图所示，PVC纤维的表面呈现出了不规整的褶皱结构，这主要是由于PVC射流在被电场力拉伸的过程中，溶剂快速挥发导致的相分离与自旋引起的轴向不稳定性共同作用的结果［11，43-44］。当向PVC溶液中加入PU后，所得复合纤维表面的褶皱消失且随着PU含量的增多，纤维直径增大，纤维之间的黏结点增多，如图3-7（b）～（d）所示。该结果是由于PU的加入使纺丝溶液的黏度增大，电导率下降，溶剂在纺丝过程中不完全挥发所导致［45］。

图3-7　溶液浓度为10wt%时，不同质量比PVC/PU纤维膜的FE-SEM图：（a）10/0；（b）9/1；（c）8/2；（d）7/3（插图为相应纤维膜的高倍FE-SEM图）

在上述研究的基础上，考察了PVC/PU质量比为8/2时，共混聚合物溶液浓度对纤维膜孔结构的影响，从图3-8（c）可以发现，随着聚合物浓度的增加，所得纤维膜的平均孔径增加且大多集中在3～9μm。此外，PVC/PU纤维膜在保持小孔径的同时能够维持相对较高的孔隙率，这对于提升材料的空气过滤性能具有重要意义。基于以上分析结果，进一步以溶液浓度为8wt%，质量比为8/2的PVC/PU纤维膜为研究对象，测试其在不同风速和不同克重下的过滤性能，如图3-8（d）所示。当气流速度从32L/min增加至85L/min时，纤维膜的过滤效率几乎没有发生变化，但其阻力压降迅速上升，这是因为高过滤风速条件下，空气分子来不及扩散，从而撞击纤维表面，导致纤维表面的拖曳力增大，从而造成阻力压降的增大。随着纤维膜克重的增加，其过滤效率和阻力压降逐渐增加，当克重为20.72g/m2时，纤维膜的过滤效率达99.5%，阻力压降达144Pa。

图3-8　（a）不同PVC/PU质量比纤维膜的应力—应变曲线；（b）在外力作用下PVC/PU纤维膜的三步断裂机理；（c）PVC/PU质量比为8/2时，不同溶液浓度PVC/PU纤维膜的孔径分布；（d）溶液浓度为8wt%时，质量比为8/2的PVC/PU纤维膜在不同风速下的过滤效率和阻力压降

除了通过静电纺丝直接制备具有黏结结构的纳米纤维膜，也可向单纤维中引入低熔点的聚合物，然后通过施加一定的温度使低熔点聚合物熔融形成黏结结构，从而增强纤维膜的力学性能。通过在PAN溶液中加入聚氧化乙烯（PEO），并与PSU进行多喷头肩并肩混合纺丝，制备复合纤维膜。膜中较粗的PSU纤维作为支架纤维，可以有效降低纤维的堆积密度。PEO具有较低的熔点（60～70℃），所以在后续真空干燥的过程中可以在保持纤维膜原有蓬松状态的情况下作为原位黏结剂来构建纤维间黏结点［46］。

在确定PAN/PSU的喷头数量比为3/1的情况下，通过改变PAN溶液中PEO的浓度来调节纤维膜的黏结结构。如图3-9所示，随着PEO浓度的增加，纤维膜中的黏结点数量明显增加，但是纤维直径却没有发生明显变化。当PEO的浓度达到2wt%时，纤维膜中出现了扁平带状的黏结结构，这可能是由于在达到熔点后，过量的PEO会沿着纤维轴向流动，在冷却凝固过程中将相邻和平行的纤维并拢在一起导致的。此外由于熔融黏结作用只发生在PAN纤维中，并没有影响PSU纤维的结构，PEO@PAN/PSU复合纤维膜具有良好结构稳定性。

进一步考察了PEO浓度对纤维膜孔结构的影响，如图3-10（a）所示。纤维膜的孔径都分布在1.5～3.5μm，随着PEO浓度的增加，纤维膜的孔径逐渐减小，孔径分布呈现出变窄的趋势，这主要是因为纤维膜黏结结构的增多。图3-10（b）为复合纤维膜的表观堆积密度随PEO浓度变化的情况，当PEO浓度从0.5wt%增加至1.5wt%时，纤维膜的堆积密度下降，当PEO浓度进一步提高时，纤维膜的堆积密度上升，这主要是因为带状黏结结构的存在导致纤维膜的孔隙降低。当PEO的浓度为1.5wt%时，纤维膜的堆积密度最低，此时纤维膜的孔隙率为88.87%。

图3-9　不同PEO浓度的PEO@PAN/PSU复合纤维膜的扫描电子显微镜（SEM）图：（a）0.5wt%；（b）1wt%；（c）1.5wt%和（d）2wt%(www.xing528.com)

图3-10　不同PEO浓度的PEO@PAN/PSU复合纤维膜的（a）孔径分布；（b）表观密度；（c）过滤性能；（d）力学性能

为了进一步研究纤维膜的结构稳定性和长期使用性能，利用15kg（模拟1000Pa压阻）压板处理纤维膜48h，图3-10（c）为处理前后纤维膜的过滤性能。从图中可以看出处理前后复合纤维膜的过滤效率均随PEO浓度的增加先增加后减小且两者之间的差别也逐渐减小，当PEO浓度超过1.5wt%后，两者几乎一致，说明1.5wt%的PEO已经赋予复合纤维膜足够的稳定性。未经处理和处理后的复合纤维膜的阻力压降也表现出了相同的趋势，当PEO浓度超过1.5wt%后复合膜的阻力压降再次增加，这是由于纤维膜堆积密度增加导致的。PEO@PAN/PSU复合纤维膜的阻力压降都大于PAN/PSU纤维膜，这是因为黏结点的引入降低了纤维膜的孔隙率。当PEO的浓度为1.5wt%时，纤维膜的QF值最高，过滤性能最好。

图3-10（d）展示了复合纤维膜的力学性能。由于黏结结构的存在，PEO@PAN/PSU复合纤维膜的断裂强力明显高于PAN/PSU纤维膜，并随着PEO含量的增加而增大。复合纤维膜的杨氏模量呈现出了相同的趋势，纤维膜的韧性虽然在PEO浓度为0.5wt%时略有下降，但总体是上升的。说明了PEO熔融导致的黏结结构能够明显提高纤维膜的抗形变能力。基于以上研究可制备出具有小孔径、高孔隙率和优异机械性能（8.2MPa）的PEO@PAN/PSU复合纤维膜，其过滤效率为99.992%，阻力压降为95Pa。