多级结构纳米纤维膜的制备与应用

在纤维表面构筑多级结构有助于提升其表面粗糙度，从而可有效增大纳米纤维膜的比表面积、孔体积和孔隙率，使固体颗粒物与纤维发生碰撞或黏附的概率增大，最终实现纳米纤维膜过滤性能的大幅提升。如图3-4所示，通过将浓度为6wt%的PAN溶液与添加SiO2纳米颗粒（SNP）的浓度为12wt%的PAN溶液进行肩并肩纺丝，获得了具有多级结构的PAN-6/PAN-12—SiO2复合纳米纤维膜［35］。

图3-4　PAN-6/PAN-12—SiO2复合纤维膜的（a）制备示意图；（b）结构模拟图；（c）场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图

通过调控PAN-6/PAN-12喷头数量比可以得到具有无规堆积结构的PAN纤维膜，其中纤维直径为600～700nm的PAN-12作为纤维膜的骨架纤维，并且随着PAN-12喷头比例的增加，粗纤维数量逐渐增多，纤维直径在100～200nm的PAN-6穿插于骨架纤维之间。因此，PAN-6/PAN-12的喷头数量比直接决定了纤维膜的堆积密度，从而影响纤维膜的过滤性能。从图3-5（a）中可以看出，当PAN-6/PAN-12的喷头数量比从4/0变化至0/4时，PAN纤维膜的过滤效率从73.64%降低到11.1%，阻力压降从64.5Pa降低到8.2Pa。当PAN-6/PAN-12的喷头数量比为3/1时，纤维膜具有最佳的过滤效率，其对应的QF值为0.0229Pa-1。

进一步研究中，固定PAN-6/PAN-12的喷头数量比为3/1，通过调控PAN-12纺丝溶液中SiO2纳米颗粒的含量（0、4wt%、8wt%、12wt%）构筑了具有多级结构的PAN/SNP复合纳米纤维膜。如图3-5（b）所示，复合纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温曲线均呈现IV型的等温线，其吸附行为包括单分子层吸附、多层吸附和毛细管冷凝阶段，说明了所制备复合纤维具有介孔结构［36-37］。此外，随着SiO2纳米颗粒含量的增加，纤维膜的比表面积从6.56m2/g增加至26.97m2/g，说明SiO2纳米颗粒能够有效增加纤维膜的比表面积，如3-5（b）插图所示。同时，SiO2纳米颗粒的加入使纤维直径降低，纤维膜孔径减小，从而提升了复合纤维膜的过滤性能，如图3-5（c）所示。当SiO2纳米颗粒含量增加至固体含量的8wt%时，纤维膜的过滤性能最佳，其QF值达到0.00308Pa-1。

SiO2纳米颗粒在PAN纤维表面构筑的粗糙结构是改善纤维膜过滤性能的关键因素之一。假设在斯托克斯流动状态下，Re小于1的高黏性气流通过过滤介质时，气流中的固体颗粒物被过滤介质捕获是得益于拦截和扩散的协同作用［38］。因此，PAN/SNP-8与PAN/SNP-0纤维膜相比，其过滤效率的提高可归因于SiO2纳米颗粒的添加提高了纤维与粒子碰撞面积［39-40］。另外，与圆形截面的PAN纤维相比，非圆形截面PAN/SNP纤维的多级结构突起增加了纤维表面的压力梯度，使绕过纤维的气流呈现出多流线型，形成气流缓滞区，这会在一定程度上降低纤维材料阻力压降，如图3-5（d）和（e）所示［40-41］。实验表明，基于以上研究而构建的PAN/SNP-8多层复合过滤膜表现出了良好的过滤性能，其过滤效率为99.989%，压阻为117Pa。

图3-5　（a）在85L/min的气流速度下，不同喷头数量比的PAN-6/PAN-12纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降，插图为相关PAN纤维膜的品质因子；（b）不同SiO2浓度纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线，内嵌表格为相应纤维膜的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积；（c）不同SiO2浓度纳米纤维膜的过滤性能；（d）圆形PAN纤维；（e）非圆形PAN/SNP纤维截面的空气流线，其右图为相应的FE-SEM图(www.xing528.com)

随后，以具有良好稳定性、耐酸碱性的聚砜（PSU）树脂作为纺丝聚合物，通过掺杂TiO2纳米颗粒制备了具有高表面粗糙度、高比表面积的PSU/TiO2纤维膜［22］。如图3-6（a）所示，随着TiO2纳米颗粒添加量从0逐渐增加至5wt%，纤维膜的比表面积从16.34m2/g增加至39.93m2/g，然而当添加量继续增加至10wt%时，纤维膜的比表面积逐渐开始降低，这是由于纳米颗粒浓度过高而发生团聚所导致。

在空气流量为32L/min的条件下，测试了不同TiO2含量PSU/TiO2纤维膜对0.3～0.5μm气溶胶颗粒的过滤性能，如图3-6（b）所示。随着TiO2含量的增加，PSU/TiO2纤维膜的过滤效率逐渐增加，当TiO2含量为5wt%时，过滤效率达到86.53%。当TiO2含量进一步增加时，相应纤维膜的过滤效率略有下降，这与复合纤维膜的比表面积的变化趋势一致。通常情况下，纤维膜的比表面积越大，空气中悬浮颗粒与纤维的接触概率越高，相应的过滤效率也就越大。然而随着TiO2含量增加，PSU/TiO2纤维膜的阻力压降呈先减小后增大的趋势，这与过滤效率的变化趋势是相反的。这是由于纤维膜的比表面积越大，在纤维的表面会形成边界层，构建出气流停滞区，从而对气流的通过具有一定的减阻作用。此外，随着纤维膜克重的增加，纤维的堆积密度增加，纤维膜孔径减小，过滤效率增加，阻力压降增大，如图3-6（c）所示。基于以上研究，最终制备出的静电纺纳米纤维膜为过滤效率达99.997%，阻力压降为45.3Pa的过滤材料。

图3-6　（a）不同TiO2含量的PSU/TiO2纤维膜的N2吸附—脱附等温线，内嵌表格为相应纤维膜的BET比表面积；（b）克重为2.58g/m2时，不同TiO2含量的PSU/TiO2纤维膜的过滤效率和阻力压降；（c）不同克重下PSU/TiO2-5纤维膜的过滤效率和阻力压降