纤维集合体的形态结构分析

静电纺丝法制备的单纤维形貌各异，因此，由单纤维组成的纤维集合体结构亦是多种多样。目前已制备出的纤维集合体包括无规排列纤维膜材料、取向排列纤维膜材料、图案化纤维膜材料、纳米蛛网纤维膜材料、微球/纤维复合膜材料、多层复合纤维膜材料以及体型结构纤维材料等。

2.2.2.1　无规排列纤维集合体

静电纺纤维结构虽然多种多样，但纤维形成的实际过程存在瑞利不稳定性、轴对称不稳定性、扰动和摆动不稳定性等多种不确定因素［48］。因此，在接收板上获得的纤维一般以无规排列形式存在，形成类似于非织造布的纤维膜（图2-15）。随着静电纺丝技术研究的进一步深入，人们发现这种无规排列的纤维集合体在特殊领域应用时受到了较大的限制［182］。因此，科研工作者通过改善静电纺丝技术工艺以获得具有特定形貌和结构的纤维膜，以拓宽应用领域，这是接下来将要介绍的内容［183］。

图2-15　典型的无规排列的静电纺纳米纤维SEM图

2.2.2.2　取向排列纤维集合体

图2-16　（a）滚筒收集装置示意图［184］；（b）滚筒收集装置示意图［185］；（c）为（a）图装置制备得到的纤维的SEM图；（d）为（b）图装置制备得到的纤维的SEM图

取向排列的纳米纤维具有良好的力学性能与光电学性能，可广泛应用于微电子、光电与生物医用等领域。20世纪90年代，Doshi［184］采用高速旋转的滚筒式接收装置获得了平行排列的纳米纤维，如图2-16（a）和（c）所示。Theron等［185］采用具有尖锐边缘的圆盘作为收集器［图2-16（b）和（d）］，可以连续获得定向排列的纤维，但由于有效收集区域小，所以收集效率低。Smit等［186］使用静态水作为收集装置，获得了连续取向排列的纤维，但收集速度较慢。Teo等［187］在此基础上设计了一种动态水浴接收装置，能够自动对纤维进行拉伸取向，获得连续的取向纤维，是较为理想的取向纳米纤维束的制备方法。

2.2.2.3　图案化纤维膜材料

图案化纤维因具有独特的形貌结构，在过滤、组织工程、压力传感、药物传输等领域展现出了巨大的应用潜力［188］。图案化纤维可以通过调整静电纺丝过程中收集装置的形状及材质、射流的运动方式等得到，其具有明显的拓扑结构。目前，图案化纤维膜材料的制备方法主要有对电极法、图案化模板法和纤维直写法等［189］。Xia等［190］基于取向排列纤维的研究基础，在圆形石英晶片上分别均匀放置两对和三对电极，并通过控制静电纺丝过程中对电极的导电时间初步制备出了简单的图案化纤维膜，为电极法制备图案化纤维的发展奠定了基础。Clark等［191］采用图案化的金属片作为收集装置制备出具有多种图案的PCL纳米纤维膜，如图2-17（a）～（c）所示。Lim等［192］以PEO为原料，通过结合静电纺丝技术和纤维直写法，在绝缘薄膜上刻画出具有鲜花图案的纤维膜［图2-17（d）］。

图2-17　具有不同图案静电纺纤维膜的光学照片及SEM图：（a）编织线形；（b）正六边形；（c）圆孔形［191］；（d）鲜花形［192］

2.2.2.4　纳米蛛网纤维膜材料

普通静电纺纤维直径一般都大于100nm，研究人员通过使用射流牵伸、核壳纺丝、极稀溶液纺丝法、多组分纺丝等办法尝试对纤维进一步细化，但是这些方法很难得到大量连续且均匀的纳米纤维，从而限制了其在各应用领域的进一步发展。2006年，Ding等［193］以PAA水溶液体系为纺丝原液，通过调控溶液性质、纺丝参数以及环境温湿度得到了大量疵点膜，而将溶剂换为乙醇时发现了大量类似蜘蛛网的结构，如图2-18所示，图2-18（c）为（b）的高倍SEM图［193］，该结构以普通纳米纤维为支架，并随机分布着直径仅为20nm左右的二维网状纤维，这些网孔大多呈现为稳定的六边形结构且遵循Steiner最小树定律。他们将这种具有特殊结构的纤维材料命名为“纳米蛛网”，并认为纳米蛛网是在泰勒锥喷出射流的同时产生的微小带电液滴在电场中受力变形和分裂形成的，这个过程称作“静电喷网”。

图2-18　不同溶剂条件下获得的静电纺丝PAA纤维膜的SEM图：（a）H2O；（b）和（c）乙醇

Wang等［194］通过静电喷网技术制备得到了PA-6纳米蛛网，其结构如图2-19（a）所示。Zhang等［195］将聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）溶解在LiCl/DMAc溶液中，然后加入十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），通过静电喷网技术得到了PMIA蛛网纤维膜，如图2-19（b）所示。研究发现，相比于不含蛛网结构的PMIA纤维膜，具有二维纳米蛛网结构的纤维膜因“网黏结”效应的存在而具有更为优异的力学性能，且随着蛛网覆盖率的增加，这种“网黏结”效应更加明显。

图2-19　纳米蛛网的SEM图：（a）PA-6［194］；（b）PMIA［193，195］

目前可用于制备纳米蛛网的聚合物原料已经由原先的PA-6和PAA扩展到CS［196］、PAN［197］、PU［198］、PVDF［196］等，如图2-20所示。纳米蛛网材料由于其具有孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等优点，有望实现在传感、过滤、防护等众多领域的实际应用。

图2-20　纳米蛛网SEM图：（a）CS［196］；（b）PAN［197］；（c）PU［198］；（d）PVDF［196］

同时，科研人员还对纳米蛛网的成型机理进行了深入研究并提出四种解释：带电液滴发生相分离成网，依靠分子间氢键作用成网，离子促使静电纺纤维劈裂成网，分支射流交缠成网［199-201］。后三种方式仅是对成网机理进行定性分析，而且分析过程忽略了带电流体在飞行过程中所受的牵引力，不能够用来解释全部聚合物成网的机理。Zhang等［202］对带电液滴相分离成网的机理进行了定量分析，通过对泰勒锥尖端受力情况进行系统研究，提出了两种不同的喷射模式：一种是只产生射流；另一种是同时产生射流和液滴，并分别推导和验证了两种模式产生的临界条件。

2.2.2.5　微球/纤维复合膜材料

微球/纤维复合膜因具有多级尺度的超润湿性表面而在液体过滤、自清洁等领域表现出巨大的应用潜力。Jiang等［159］通过静电纺丝技术将PS制备成了具有多孔微球和纳米纤维复合结构的超疏水纤维膜材料，其中微球起疏水作用，纳米纤维则起着固定多孔微球的作用，纤维膜的水接触角高达160°，如图2-21（a）所示。此后，研究人员通过对微球/纳米纤维复合膜的结构进行精确调控，实现了在油水分离领域的应用。例如，Ding等［203］通过调控静电纺丝与静电喷雾的过渡状态，在普通静电纺PAN纤维膜表面一步构筑出兼具微球和串珠纳米纤维的皮层［图2-21（b）］，皮层的构筑使复合膜同时具有超亲水—水下超疏油特性和较好的孔结构，对不同类型的水包油乳液均展现出良好的分离性能。

图2-21　复合膜SEM图：（a）多孔PS微球/纳米纤维［159］；（b）微球/串珠纳米纤维［203］

2.2.2.6　多层复合纤维膜材料

由于常规静电纺纤维膜的孔径多处于微米级别，仅靠单层纤维膜难以实现在高精度分离领域的应用（如空气过滤、油水乳液分离等），通过在普通纤维膜表面进一步构筑纳米纤维膜以达到减小孔径的目的。同时，将具有不同功能性的纳米纤维材料进行多层复合可进一步提升材料的应用性能。Matsuda等［204］在2005年首次提出了多层静电纺丝的概念，其将嵌段聚氨酯（SPU）、苯乙烯化明胶（ST—明胶）和I型胶原蛋白依次沉积到同一收集器上，通过层层叠加制备出胶原蛋白/ST—明胶/SPU三层纤维膜，并初步实现了其在组织工程方面的应用。随后，科研人员根据应用领域对多层复合纤维膜的结构进行功能化设计，制备出一系列具有特定功能的多层复合纤维膜材料。例如，Ge等［205］采用静电纺丝技术与真空抽滤沉积方法，制备出具有多层复合结构的纳米纤维膜［图2-22（a）］，该复合膜由高孔隙率的PAN静电纺基底、具有蜂窝结构的PAN纳米纤维中间层、超亲水—水下超疏油的SiO2纳米纤维表层所构成，复合膜的孔径由基底纤维膜的4μm降低至0.7μm［图2-22（b）］，得益于这三层结构的协同作用，所得复合膜表现出优异的油/水分离性能。

2.2.2.7　体型结构纤维材料

静电纺纤维通常以无规或定向沉积的方式形成具有层状结构的三维聚集体，纤维在垂直于沉积平面方向上难以实现有效的贯穿与交错，使材料呈现出各向异性的结构特征，层与层之间缺乏互连结构导致材料在服役中易发生层间剥离现象。目前，纤维材料三维构建的方法主要有层层堆积法、液体辅助接收法、三维接收器收集法、颗粒沥滤法以及三维纤维网络重构法等。(www.xing528.com)

图2-22　（a）SiO2纳米纤维/蜂窝结构PAN串珠纳米纤维/PAN纳米纤维多层复合膜截面SEM图；（b）PAN静电纺基底和复合膜的孔径分布图［205］

（1）层层堆积法。利用多层静电纺丝技术，通过将纤维按照一定的顺序堆积成三维纤维材料。Pham等［206］通过在不同条件下交替静电纺两种不同的聚合物溶液制备了PCL微米及纳米纤维层层交替堆积的三维材料。通过该方法制备的三维材料厚度大于1mm，平均孔径为10～45μm，孔隙率为84%～89%。通过将静电纺丝与其他纺丝技术（如聚合物/纤维原位沉积技术、熔融纺丝技术等）相结合也可制备出层层堆积三维纤维材料。Park等［207］通过结合聚合物直接熔融沉积（DPMD）技术和静电纺丝技术制备出了功能化三维纤维支架，如图2-23所示，首先通过DPMD法制备微米纤维层，然后在微米纤维层上电纺出PCL/胶原蛋白生物复合纳米纤维层，通过微米纤维和纳米纤维的层层叠加即可获得三维混合结构。

图2-23　（a）熔融沉积技术与静电纺丝技术结合制备微米纳米纤维复合支架示意图；（b）9mm×9mm×3.5mm支架材料的三维结构；（c）支架纤维SEM图［207］

（2）液体辅助接收法。储水器与水涡能辅助取向静电纺纳米纤维的收集［187］，同样的，该技术也可辅助三维结构纤维材料的制备。以水涡辅助多级结构三维多孔PCL材料的制备为例，Liao等［208］首先将静电纺纤维沉积于去离子水表面（置于容器内），同时通过将去离子水从底部排放以在表面形成涡流，进而在容器底部接收具有三维结构的PCL多孔支架。随后，PCL支架通过冷冻干燥或常温干燥以除去水分。Kim等［209］通过将静电纺PCL微/纳米纤维沉积于乙醇中，制备出了尺寸可控的三维PCL微/纳米纤维材料（图2-24）。通过调控乙醇的流速和纺丝工艺参数，可以控制三维纤维材料的尺寸、孔隙率及微/纳米纤维的直径。此外，Kobayashi等［210］通过静电纺和湿法纺丝相结合制备出了聚乙醇酸（PGA）海绵状三维纳米纤维织物。与传统静电纺纳米纤维膜相比，海绵状PGA纳米纤维织物具有更低的表观密度和高孔隙率，因而在纳米纤维织物的可控制备上具有潜在应用前景。

图2-24　（a）乙醇溶液接收静电纺纳米纤维材料的装置图，插图是静电纺丝凝固浴的侧面图；（b）从三种不同流速乙醇凝固浴中制备的三维PCL纤维材料图片［209］

（3）三维接收器收集法。通过三维形状的接收装置接收纳米纤维，随后将接收器去除即可制备出不同形状的三维材料。Chang等［211］首次采用多种三维形状的接收器来接收纳米纤维，并通过调控电场力和电场强度实现了微观和宏观单管的制备，该单管具有多重微观图案和多级连通结构，且其尺寸、形状、结构和图案在一定范围内可调控（图2-25）。随后，Zhou等［212］将静电纺丝技术与接地的旋转金属棒相结合制备出再生丝蛋白管状支架，并研究了静电纺丝参数（包括电压、接收距离、溶液浓度和灌注速度等）对再生丝蛋白中的管状支架纤维形貌和直径分布的影响。这种三维管状材料在组织工程和工业过滤等领域具有广阔的应用前景。

图2-25　（a）具有多级管道连通结构的三维管状材料制备方法示意图；（b）收集的十字形管状纤维材料；（c）收集的不同形状纤维材料［211］

（4）颗粒沥滤法。一种方法是以盐颗粒、冰晶等为致孔剂，通过将其与静电纺丝技术相结合制备纳米纤维/致孔剂三维复合材料，随后除去致孔剂以获得三维多孔材料。Kim等［213］通过将静电纺丝技术与盐沥滤技术相结合制备了含盐颗粒的透明质酸/胶原纳米纤维复合支架［图2-26（a）和（b）］，随后通过将支架材料浸渍于1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐溶液中进行交联处理，同时通过超声处理将盐颗粒溶于水中，最终制备出具有多孔结构的纳米纤维支架材料［图2-26（c）］。另一种方法是将接收装置冷却至溶剂冰点以下，使纳米纤维在沉积的同时形成结晶，最终获得单纤维表面多孔的三维纤维材料。Stark等［214］通过在PLGA溶液中添加无定型磷酸三钙纳米粒子，并利用干冰将接收装置冷却，致使纳米纤维内部形成冰晶，通过使干冰升华最终获得了孔隙率达95%，直径为5～10μm的棉花状材料。

图2-26　（a）静电纺丝与盐颗粒同步沉积装置示意图；（b）纳米纤维/盐三维复合材料；（c）三维多孔纳米纤维支架材料［213］

图2-27　（a）纳米纤维气凝胶的制备流程示意图；（b）不同形状纳米纤维气凝胶；（c）～（e）9.6mg/cm3的纳米纤维气凝胶在不同放大倍率下的SEM图，图中标尺依次为20μm、5μm、1μm；（f）气凝胶多级结构尺寸范围示意图