探究单纤维的结构特征

通过调控静电纺溶液性质、纺丝加工参数、环境参数及纺丝装置，可制备出具有不同形态结构的静电纺纤维，如圆形截面实心柱状、串珠、带状、多孔、中空、核壳、多芯、微突、树枝、褶皱和螺旋等结构。

2.2.1.1　实心柱状结构纤维

在静电纺丝过程中，纺丝溶液一般是不可压缩的非牛顿流体，带电射流从Taylor锥尖端喷出后在电场作用下做加速运动且在成纤过程中充分拉伸，其直径分布均匀，因此，在接收基材上普遍得到的是截面为圆形的实心柱状纳米纤维，如图2-4所示。

图2-4　圆形截面实心柱状结构静电纺纤维的（a）表面和（b）截面SEM图

2.2.1.2　串珠结构纤维

串珠纤维的形成主要与溶液本身性质（如浓度、黏度、表面张力、电导率等）有关，一般而言，较低浓度与黏度的纺丝溶液所形成的射流在电场中受力拉伸时，由于分子链间缠结程度较低或没有缠结，无法有效抵抗拉伸力作用而发生断裂，聚合物分子链因具有黏弹性而趋于收缩，最终导致分子链团聚而形成聚合物珠粒［158］，如图2-5所示。当溶液浓度和黏度高于某个临界值后，由于分子链间缠结程度增加，溶液射流受力拉伸过程中有较长的松弛时间，分子链沿射流轴向取向，从而有效抑制了部分分子链的断裂，最终得到连续的静电纺纤维。

图2-5　串珠结构PS静电纺纤维膜的SEM图，插图为高倍SEM图［159］

2.2.1.3　带状结构纤维

带状结构纤维的形成主要与静电纺丝过程中溶剂的挥发速率有关，早期研究发现当采用高分子量、高浓度溶液体系进行纺丝时，由于纺丝液黏度较高，导致溶液射流中溶剂的挥发速率减小，这种条件下所得到的纤维呈带状。Koombhongse等［160］制备出了静电纺PI带状纤维并首次系统性地提出了带状纤维的成型机理：随着电纺过程中溶剂组分的挥发，射流表面形成聚合物薄层，从而得到具有聚合物外层包裹液体芯的管状结构；随着溶剂的进一步挥发，管状结构在大气压力作用下逐渐塌陷，其截面由圆形逐渐变成椭圆形，最终形成带状结构。在某些情况下，带状结构纤维的边缘会形成两个小管，中部是塌陷聚合物的外层，如图2-6所示。

图2-6　（a）PI带状纤维的SEM图；（b）带状纤维的成型机理示意图［160］

2.2.1.4　多孔结构纤维

多孔材料指含有孔道、缝隙的材料，目前通过静电纺丝工艺制备得到的多孔纤维主要包括有机多孔纤维和无机多孔纤维，按孔径大小可分为微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔材料（＞50nm）［161］。

图2-7　静电纺PS多孔纤维的SEM图［162］

有机多孔纳米纤维的主要制备途径为相分离，引发相分离的因素主要包括聚合物与溶剂、非溶剂间的作用，聚合物与共混组分、共聚组分间的作用［161］。利用溶剂挥发而引起溶液体系相分离是制备静电纺有机多孔纤维的常用方法之一，纺丝过程中聚合物溶液射流随着溶剂挥发而浓度不断升高，从而引发液—液相分离或液—固相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，聚合物富集相固化形成纤维骨架而溶剂富集相挥发后形成孔洞。Lin等［162］采用静电纺丝方法以DMF/THF为溶剂制备出了多孔PS纳米纤维，如图2-7所示。Mccann等［163］利用热致相分离的原理来制备静电纺多孔纤维，通过采用盛有液氮的收集装置来收集纤维，使得聚合物射流中未挥发的溶剂组分在飞行过程中冷冻，冷冻过程中射流的溶剂组分与聚合物组分有充分的时间发生热致相分离，通过控制冷冻条件与溶剂的挥发速率可得到具有多孔结构的静电纺纤维。除利用溶剂挥发诱导相分离与热致相分离外，非溶剂诱导相分离以及共混物电纺相分离也是制备多孔静电纺纤维的有效途径。Bognitzki等［164］将PLA、PVP溶于DCM并通过静电纺丝法得到具有双连续相结构的共混纤维，继而用水将PVP溶去，制备出具有多孔结构的PLA纤维。

无机多孔静电纺纤维的制备与纤维中聚合物在高温煅烧过程中的氧化分解相关。Li等［165］通过静电纺丝得到PAN纳米纤维，然后在氩气氛围中碳化，当温度达到1000℃时混入一定体积的空气，从而得到了多孔碳纳米纤维，如图2-8（a）所示。此外，在纺丝液中加入表面活性剂如P123、F127等作为致孔剂，利用表面活性剂的两亲性使纺丝液中的聚合物定向排列聚集，煅烧去除聚合物后得到多孔无机纳米纤维。Shreyasi等［166］在钛酸异丙酯和PVP混合的纺丝液中引入致孔剂F127，通过静电纺丝及煅烧工艺制备出有序介孔结构TiO2纳米纤维［图2-8（b）］，其比表面积高达165m2/g。

图2-8　（a）多孔碳纳米纤维的SEM图［165］；（b）多孔TiO2纳米纤维的TEM图［166］

2.2.1.5　核壳结构纤维

与传统的静电纺丝纳米纤维相比，核壳结构的纳米纤维包含核层和壳层两个部分，层间通过化学键或其他作用力连接形成稳定的组装结构。核壳结构纳米纤维的机械性能主要由核层材料决定，壳层赋予材料功能性如自清洁、导电、阻燃等，有望在生物医学、环境工程、光电材料等领域发挥巨大的应用价值。2002年，Loscertales［167］等首次提出了通过相互嵌套的两个同轴毛细管组成静电喷雾装置［图2-9（a）］，并应用该装置制备了0.15～10μm的微胶囊，该工作发表在Science杂志上。随后，这一装置扩展至静电纺丝体系，称为同轴纺丝法。Avsar［168］等以同轴静电纺丝设备制备出以PEO为壳层，PCL为核层的纳米纤维，图2-9（b）所示为核壳结构纳米纤维的TEM图片。复合喷丝头由2个相互嵌套的毛细管组成，内层与外层毛细管之间有一定的缝隙以保证壳层溶液的流通，核层纺丝液则通过内层毛细管在喷丝头尖端与壳层液体汇集而成复合液滴。同轴纺丝内外层纺丝液的选择范围广，解决了部分聚合物可纺性差的缺陷，只要外层纺丝液能够满足普通纺丝液的黏度、聚合物分子量等要求，一些单独静电纺丝时不容易形成纤维的溶液体系便可作为内层液体在外层纺丝液的模板诱导作用下形成核壳结构的复合纤维，扩展了静电纺丝技术原料的可选范围。

图2-9　（a）同轴静电纺丝装置示意图［167］；（b）PEO—PCL核壳结构纳米纤维TEM图［169］

2.2.1.6　中空结构纤维

中空纤维比表面积高、内部空间大且具有优异的渗透性能，在催化、传感、能源以及吸附等领域均有广阔的发展前景。通过将同轴静电纺丝方法制备得到的核壳结构纤维进行煅烧或萃取等去除核层材料，留下壳层材料即可获得中空结构纤维。Zhang［170］等以钛酸异丙酯/PVP溶液为壳层，PEO溶液为核层进行同轴静电纺丝，并将得到的核壳纳米纤维在450℃下煅烧去除核层，得到TiO2中空纳米纤维（图2-10）。Peng［171］等结合静电纺丝与高温煅烧工艺制备了中空结构的过渡金属氧化物纳米纤维如CoMn2O4、NiCo2O4、CoFe2O4、NiMn2O4和ZnMn2O4，并发现前驱体溶液中聚合物的种类和煅烧速率是影响中空结构的主要因素。

图2-10　TiO2中空纳米纤维的FESEM图，插图为其高倍SEM图［170］(www.xing528.com)

利用同轴静电纺丝技术不仅可以获得核壳或中空结构的纤维，还可以通过改变喷头装置系统中进液管道的数量制备得到多通道结构的纳米纤维。这种多通道静电纺丝技术的原理与传统的静电纺丝相同，喷头处由多根毛细管组成，毛细管之间留有一定的空隙以保证多个核层液体与壳层液体在射流处的顺利汇合。Zhao［172］等以钛酸四丁酯和PVP溶胶为壳层纺丝液，以石蜡油为芯层纺丝液，通过三通道同轴静电纺丝装置制备了复合纳米纤维（图2-11），再经煅烧得到多通道结构TiO2纳米纤维。研究发现，纳米纤维的多通道结构不仅有助于提升TiO2纳米纤维对气体的吸附性能，同时还有利于增强入射光反射效应，提高其催化性能。

图2-11　（a）多通道静电纺丝装置示意图；（b）多通道静电纺丝制备的多芯结构TiO2纤维的SEM图［172］

2.2.1.7　微突结构纤维

材料的宏观性能通常与其微观结构密切相关，自然界存在很多这样的现象。例如，荷叶表面覆盖着无数微米级的突起，每个突起上分布着很多纳米级的绒毛突起，从而赋予了荷叶超疏水和自清洁的特性［173-174］。通过构建微突结构纳米纤维，不仅能够改变纤维截面形状，而且能够增大材料的粗糙度，提高比表面积，改变纤维性能和表面性质。Wang等［175］在PAN纺丝原液中添加SiO2纳米颗粒，通过静电纺丝制备出了具有微突结构的PAN/SiO2纳米纤维，如图2-12（a）所示。这种微突结构一方面能够加强分散效应，提高纤维膜对固体颗粒的捕集作用，另一方面能够改变气流流动状态，起到降低空气阻力压降的作用。Sheng等［176］通过两步涂层工艺对PAN纳米纤维膜进行修饰改性，在引入低表面能改性物质氨基硅油（ASO）基础上，借助SiO2纳米颗粒所带来的多级粗糙结构使纤维膜达到超疏水特性，如图2-12（b）所示。

图2-12　（a）PAN/SiO2复合纤维膜［175］；（b）经SiO2纳米颗粒改性后的PAN/ASO复合纤维膜［176］

2.2.1.8　褶皱结构纤维

在纤维表面构建褶皱结构能够有效改变纤维的表面性质，赋予材料超润湿性与高比表面积等特性。Ding等［177］采用PS为纺丝原料，通过调节THF/DMF比例最终制备出褶皱结构PS纤维，如图2-13（a）所示。褶皱的形成是由于射流中心的溶剂从内向外扩散，造成了壳层与皮层的收缩不匹配。褶皱结构不仅增大纤维的粗糙度和比表面积，而且由此构建的微纳结构进一步加强了纤维的表面润湿性，水接触角高达150°。此外，Zhang等［178］通过静电纺丝首先得到PAN/PVP复合纤维，然后用去离子水去除PVP组分，并经水解和接枝反应得到类似于苦瓜皮表面的褶皱结构纤维，如图2-13（b）所示。由于此材料具有较高的比表面积、多级孔结构以及表面胺基官能团，因此可有效吸附CO2气体。

图2-13　（a）THF/DMF比例为3/1时PS纳米纤维膜SEM图［177］；（b）PAN褶皱纤维膜SEM图［178］

2.2.1.9　螺旋结构纤维

仿生螺旋结构纳米纤维因具有较高的比表面积、孔隙率和较好的柔韧性，在电子器件、吸附过滤与药物输送等领域展现出广阔的应用前景［179］。通过调控纺丝溶液体系组成（如导电聚合物/非导电聚合物复合体系、不同断裂伸长率的聚合物复合体系）与纺丝参数，可制备出具有螺旋结构的纳米纤维。Kessick等［180］采用导电的聚苯胺磺酸（PASA）和非导电的PEO进行复合纺丝得到了螺旋结构纤维，该研究认为纺丝过程中纤维中导电相所携带的正电荷被接收基材中的负电荷中和从而使导电相收缩，最终形成螺旋结构纤维，如图2-14所示。Li等［181］选用具有高断裂伸长率的聚丁二酸丁二醇酯、PTT以及低断裂伸长率的热塑性材料聚酯弹性体进行复合纺丝，制备得到了螺旋纤维。

图2-14　不同质量分数（a）6wt%/0.75wt%的PEO/PASA；（b）8.5wt%/0.75wt%的PEO/PASA下PEO/PASA纳米纤维的SEM图［180］