无机与有机复合纳米纤维技术

纳米复合材料是当前复合材料领域的研究热点之一，无机/有机复合纳米纤维一般是指以有机高分子聚合物为连续相，无机纳米材料［如氧化物、金属、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等］为分散相，两者进行复合所得到的复合纳米纤维，但由于纳米尺度的材料（分散相）极易自发团聚，从而会对复合材料的应用性能产生影响［110］。因此，如何有效解决无机/有机复合材料中无机材料的均匀分散性问题，充分发挥无机纳米材料的纳米效应是该领域的研究难点［111］。

近年来，静电纺丝技术被认为是制备无机/有机复合纳米纤维材料的有效方法之一，具体制备方法主要包括以下几种［110］。

（1）分散混合静电纺丝。即将无机纳米材料直接分散在聚合物溶液中进行静电纺丝。

（2）溶胶—凝胶静电纺丝。即将无机纳米材料的前驱体溶液与聚合物溶液混合进行静电纺丝。

（3）在聚合物溶液中原位制备无机纳米材料用于静电纺丝。

（4）对静电纺纤维进行后处理。如紫外还原、液相沉积、原子层沉积、气—固异相反应等，最终得到无机/有机复合纳米纤维。

表2-4列举了近年来通过静电纺丝工艺制备的无机/有机复合纳米纤维。

表2-4　无机/有机复合纳米纤维汇总表

续表

2.1.3.1　氧化物/聚合物复合纳米纤维

最初，Xia等［142］将静电纺丝技术与溶胶—凝胶技术相结合，以PVP为聚合物模板，首次制备出TiO2/PVP复合纳米纤维。此外，将无机氧化物纳米颗粒如SiO2、TiO2、MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4等直接分散到聚合物溶液中进行静电纺丝也是制备氧化物/聚合物复合纳米纤维的常用方法之一。Kanehata等［143］将Al2O3、SiO2纳米颗粒分别分散到PVA溶液中进行电纺，制备出一系列Al2O3/PVA、SiO2/PVA复合纳米纤维。

通过液相沉积、原子层沉积、水热合成等方法对静电纺聚合物纤维膜进行后处理，可制备出无机氧化物/有机复合纳米纤维。Drew等［119］将静电纺丝法与液相沉积技术相结合，将PAN纳米纤维膜浸渍在氟钛酸铵和硼酸的混合溶液中以在PAN纤维表面构筑TiO2功能层，从而制备出具有高催化活性的TiO2/PAN复合纳米纤维膜，其在催化、传感及光电转换领域具有广阔的应用潜力。Oldham等［124］采用原子层沉积技术，在PA-6纳米纤维表面沉积ZnO和Al2O3纳米颗粒薄层，实现了对PA-6纳米纤维膜润湿性与化学稳定性的可控调控。He等［120］将静电纺丝法与水热法相结合，并在纤维表面引入含有羧基的聚甲基丙烯酸和三氟丙烯酸乙酯的共聚物以增强纤维表面与钛离子间的相互作用，从而在PVDF纳米纤维表面生长出TiO2纳米颗粒，成功制备出TiO2/PVDF复合纳米纤维，其在光催化、抗菌等领域均具有优异的应用性能。

2.1.3.2　金属/聚合物复合纳米纤维

金属纳米材料如金属纳米颗粒、纳米棒、纳米片具有优异的催化活性、导电性与光学性质，从而在催化、光学、电学、磁学等众多领域具有广泛的应用前景［144］，但金属纳米材料易团聚的问题极大限制了该材料的实际应用，通过静电纺丝方法将金属纳米材料与聚合物进行复合，制备得到金属/聚合物复合纳米纤维，可避免金属纳米材料的团聚，也能拓宽聚合物材料的应用范围。(www.xing528.com)

将金属纳米颗粒直接分散到聚合物溶液中进行静电纺丝是制备金属/聚合物复合纳米纤维的常用方法之一。静电纺丝过程中，射流在电场中的拉伸作用有利于金属纳米颗粒沿纤维轴向排列，从而充分发挥其在催化、信息储存、光电子等领域的应用潜力。He等［145］将Ag纳米颗粒直接分散到PVA溶液中进行静电纺丝，发现随着射流的拉伸、细化，Ag纳米颗粒组装成有序线性链状结构，且该复合纳米纤维展现出表面增强拉曼散射效应。Cheng等［146］采用PEG对Au纳米棒进行功能化改性，实现了PEG—Au纳米棒在生物可降解PLGA纳米纤维中的取向排列，如图2-3所示，PEG—Au纳米棒的光热性质使得该材料对癌细胞具有优异的选择杀灭性能并可有效抑制其繁殖。

图2-3　不同长度（a）150nm；（b）200nm金纳米棒/PVA复合纳米纤维的TEM图［146］

通过静电纺丝—紫外还原法，将聚合物纤维中的金属离子还原成金属单质是制备金属/聚合物复合纳米纤维的另一有效途径。研究者通过对含有硝酸银的聚合物复合纤维进行紫外处理使硝酸银还原成Ag纳米颗粒，成功制备出了Ag/PAN、Ag/PVA、Ag/CA等一系列复合纳米纤维，Ag纳米颗粒的负载使复合纳米纤维表现出优异的抗菌性能［147］。

2.1.3.3　金属硫化物/聚合物复合纳米纤维

金属硫化物纳米材料因具有优异的光学、催化、力学及磁学等特性，在发光装置、光化学催化剂和光敏传感器等领域具有广阔的应用前景。静电纺丝技术的兴起和完善使得一维纳米结构的金属硫化物/聚合物复合纳米纤维逐渐成为该领域的研究热点。通过将金属硫化物纳米材料掺杂引入聚合物中，可通过静电纺丝制备出金属硫化物/聚合物复合纳米纤维。Wang等［131］通过分散混合静电纺方法将ZnS量子点引入到PPV静电纺纤维内部制备出具有优异光致发光性能的ZnS/PPV复合纳米纤维。此外，气—固异相反应是在静电纺纤维表面合成金属硫化物纳米颗粒的另一有效方法，其原理是将静电纺金属盐/聚合物纳米纤维置于H2S气体中，从而得到金属硫化物/聚合物复合纳米纤维。Wang等［133］将静电纺丝技术与气—固异相反应相结合，制备出了一系列含有金属硫化物半导体纳米粒子（CdS、PbS、Ag2S）的聚合物复合纤维。

2.1.3.4　碳材料/聚合物复合纳米纤维

纳米碳材料（CNTs、石墨烯等）因具有纳米尺寸效应、低密度、高比表面积等特征及优良的力学、电学、热学、光学等性能，在能量存储、吸附、光电器件等众多领域具有广阔的应用前景［148］。

在聚合物中引入少量CNTs即可有效改善聚合物的力学性能、导电性能及热传导性能等，但CNTs表面能高、易团聚，难以在聚合物基体中均匀分散，静电纺丝过程中高压电场对溶液射流的拉伸作用有利于CNTs在聚合物中的取向排列，因而可有效解决CNTs分散均匀性差的问题［149］。Kim［150］等将MWCNTs引入PEO溶液中并通过静电纺丝制备出了MWCNTs/PEO复合纳米纤维，该复合纳米纤维中MWCNTs沿纤维轴向排列，有效改善了PEO纳米纤维的热稳定性和力学性能。

石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化连接而成的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，通过将其与聚合物材料复合可有效改善聚合物材料的机械性能、热学、光学、电学等性能［151］。Bao等［152］将石墨烯掺入到PVAc溶液中，经静电纺丝制得了石墨烯/PVAc复合纳米纤维膜，研究发现引入石墨烯后，复合纳米纤维膜表现出优异的光学性能，其可作为光纤激光器中产生超短脉冲的新型光学材料。Li等［153］采用同轴静电纺丝技术制备出石墨烯/PA-6复合纳米纤维膜，其拉伸强度和初始模量相比于PA-6纳米纤维膜分别提高了2.6倍和3.2倍。

2.1.3.5　矿物/聚合物复合纳米纤维

矿物材料是指以天然矿物、人工矿物为主要成分的材料，主要包括蒙脱土、硅藻土、白云石、HA等，其因具有良好的力学性能，通常被用作增强填料以改善高分子材料的热稳定性、刚度和拉伸强度，研究者通过将矿物材料分散到聚合物溶液中进行静电纺丝制备出一系列矿物/聚合物复合纳米纤维，如蒙脱土/PU、蒙脱土/PCL、蒙脱土/PVA纤维等［137，154-155］。HA是典型的生物活性矿物材料，其可用于成骨细胞黏附、增殖与加速骨缺陷修复。HA通常以针状纳米颗粒形式存在，研究者通常将HA引入到聚合物纳米纤维中以提高其机械强度［156］。除HA外，β-磷酸三钙、碳酸钙也是骨组织工程领域的生物活性材料，将其引入PCL静电纺纤维膜中可有效引导骨组织再生［157］。