无机纳米纤维的制备和应用

无机纳米纤维因具有独特的光、电、磁、热及力学等特性，在催化、传感、生物医用、燃料电池、超级电容器、可穿戴电子纺织品等领域具有广阔的应用。目前，通过静电纺丝技术已制备出多种无机纳米纤维，包括氧化物纳米纤维、碳纳米纤维、金属纳米纤维、碳化物及氮化物纳米纤维等［54］。

2.1.2.1　氧化物纳米纤维

静电纺丝技术作为制备一维纳米材料常用的方法，其制备的纤维直径、组分、形貌均可精确调控。2002年，Shao等［55］首次将静电纺丝技术应用于氧化物纳米纤维材料的制备，他们通过以正硅酸乙酯（TEOS）和PVA为原料制备出了二氧化硅（SiO2）纳米纤维。目前，采用静电纺丝技术已成功制备出100多种氧化物纳米纤维，表2-3列出了典型的单组分氧化物纳米纤维。静电纺丝制备氧化物纳米纤维一般分为三个过程：制备可纺的均相前驱体溶液、静电纺丝得到无机/聚合物杂化纳米纤维、煅烧去除有机组分。

表2-3　静电纺氧化物纳米纤维

续表

（1）纺丝液的配制。通常，纺丝液的配制从前驱体溶胶的配制开始，前驱体溶胶一般由金属盐或金属醇盐水解缩聚制得。通过将前驱体溶胶直接进行静电纺丝仅能获得少数氧化物纳米纤维如SiO2［56］、Co3O4［57］、NiO［58］等，这主要是由于纺丝过程中前驱体溶胶的流变特性及水解缩合速率难以调控。为解决上述问题，研究人员通常通过以下两种方法来调控前驱体溶胶的性质：一种方法是引入聚合物来调节前驱体溶胶的黏度；另一种是引入添加剂来控制前驱体的水解速率［59］。因此，典型的纺丝液一般包括金属醇盐或金属盐、聚合物、添加剂、溶剂（包括乙醇、水、异丙醇、三氯甲烷、DMF等）。常用的聚合物有PVP、PVA、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、PAN、PVB、PMMA、PAA等［60］。添加剂一般包括催化剂和盐，其添加量一般很少，但是可以起到提高纺丝液和射流稳定性的作用。催化剂如乙酸、盐酸、丙酸可以用来调节无机前驱体水解和凝胶速率，防止喷头堵塞；盐如氯化钠或四甲基氯化铵，可以增加射流的带电密度，减少珠粒的产生［61］。此外，若采用两种或两种以上的无机前驱体可制备出多组分无机纳米纤维。

（2）静电纺丝。与静电纺聚合物纤维过程相比，氧化物纳米纤维的静电纺丝过程更加复杂。在静电纺丝过程中除了溶剂挥发，还伴随着无机前驱体的水解缩合。水解速度过快一方面会导致喷头堵塞，另一方面使电场中射流凝胶过快从而导致纤维变粗，这些问题均会影响静电纺纳米纤维的连续性和均匀性。通过控制纺丝溶液的性质如无机前驱体和聚合物的浓度、无机前驱体的种类、添加剂的种类及浓度，可获得直径均匀的杂化纳米纤维。此外，纺丝环境对静电纺丝过程也具有重要的影响，在湿度较低或者溶剂蒸汽环境中，可以降低水解缩合的速率，促进纺丝的连续进行［60］。

（3）杂化纳米纤维的煅烧。静电纺丝得到的无机/聚合物杂化纳米纤维需经过高温煅烧去除聚合物组分，得到氧化物纳米纤维。以PVP/TiO2纳米纤维为例，煅烧过程中PVP组分逐渐热分解，同时TiO2也逐渐变为结晶状态，纤维表面变得粗糙［62］。一般地，氧化物纳米纤维的组分、晶相、表面粗糙度可以通过调整煅烧工艺参数（温度和保温时间）来精确调控。Xia等［63］研究了煅烧工艺对TiO2晶型的影响，发现当PVP/TiO2纳米纤维在510℃时保温6h可以得到锐钛矿晶型的TiO2纳米纤维，当在800℃保温3h，锐钛矿晶型将转化为金红石晶型。Dudley等［64］发现WO3纤维在348℃、375℃、525℃煅烧后，其晶型分别为四方晶相（Ⅰ）、正交晶相、四方晶相（Ⅱ）。此外，Ding等［65］研究了煅烧温度对纤维表面粗糙度的影响，煅烧温度为800℃时纤维表面较光滑，而煅烧温度升高到1000℃时，纤维表面变得粗糙。

2.1.2.2　碳纳米纤维

碳纳米纤维因具有优异的导电性能、良好的化学稳定性、超高的比表面积等优点，在能量存储、传感、组织工程和生物医学等领域具有广阔的应用［86］。制备碳纳米纤维的方法主要有化学气相沉积法和纺丝法两种。化学气相沉积法制备的碳纳米纤维可代替炭黑作为锂离子电池的导电添加物，少量的碳纳米纤维即可大幅提升电池的电化学性能，但由于化学沉积法的成本高，限制了其大规模的应用［87］。纺丝法有湿法、凝胶、熔融和干法纺丝，这几种方法制备的碳纤维的直径较大，甚至达到微米级，难以用于能量存储装置中［87］。

碳纳米纤维的形貌结构与前驱体溶液性质、纺丝参数、稳定化及碳化工艺参数密切相关，前驱体溶液性质及纺丝工艺参数将影响聚合物纳米纤维的结构（详见章节1.2.3），稳定化及碳化过程将直接影响碳纳米纤维的结构与性能。以PAN基碳纳米纤维为例，静电纺丝得到的PAN纳米纤维首先在200～300℃进行预氧化，在这个过程中PAN经过环化、脱氢、吸氧反应，使热塑性线性大分子链转化为非塑性耐热梯形六元环结构，从而使其在高温碳化时不熔不燃，可保持完整的纤维形态［94］。随后，在高温碳化过程中，碳原子发生重排转变成石墨结构。Ge等［87］研究了碳化温度对碳纳米纤维的结构变化，如图2-1所示，纤维连续性较好且相互穿插成网络结构，纤维直径依次为367nm、329nm、277nm和168nm，但当温度升高到950℃时，纤维出现了很多断头。若继续升高温度，碳纳米纤维会转化为有序石墨结构。

图2-1　不同碳化温度下的碳纳米纤维的SEM图：（a）650℃；（b）750℃；（c）850℃；（d）950℃［87］(www.xing528.com)

2.1.2.3　金属纳米纤维

金属纳米纤维由于其优异的导电性和良好的耐高温性在能源、传感及吸波等领域具有广阔的应用前景［95］。2006年Bognitzki［96］等首次通过静电纺Cu（NO3）2/PVB前驱体溶液得到杂化纳米纤维，并对其进行高温煅烧获得氧化物纳米纤维，随后在300℃氢气氛围中还原成亚微米级的Cu纤维。Wu［97］等以醋酸铜和PVA的混合溶液为纺丝液制备出平均直径为200nm的复合纳米纤维，经500℃空气中煅烧2h去除其有机组分得到CuO纳米纤维，再将其置于300℃的氢气氛围中还原成直径为50～200nm的Cu纳米纤维（图2-2），该纤维具有优异的电学性能，可作为有机太阳能电池的电极材料。此外，通过静电纺丝技术还可制备出Fe、Co、Ni等纳米纤维［98-99］。

图2-2　Cu纳米纤维的SEM图［97］

2.1.2.4　碳化物和氮化物纳米纤维

碳化物具有优异的高温稳定性、耐腐蚀性、机械强度，可广泛应用于航空航天、矿业勘探、电子等领域［100］。研究人员通过化学反应法、单晶拉丝法、胶体法等方法成功制备出碳化硼、碳化铝、碳化铌、碳化硅、碳化钛等微米级纤维材料［101］。为了进一步获得纳米级的碳化物纤维，研究者通过使用聚合物为模板并加入相应前驱体，以静电纺丝法制备出杂化纤维，随后在特殊氛围中高温煅烧获得相应的碳化物纳米纤维［102］。Liu等［103］以聚碳硅烷和PMMA为原料通过静电纺丝技术制备出杂化纤维，随后在170℃空气氛围中预处理3h，最后在1300℃氮气氛围中煅烧获得SiC纳米纤维。在此基础上，Wang等［104］通过调控煅烧温度来控制晶核生长情况与纤维直径，获得了成型良好的SiC纳米纤维。

此外，氮化物中的金属型氮化物和共价型氮化物因具有高熔点、高硬度、良好的化学稳定性、耐化学腐蚀性、较高的导热导电性等特点被广泛研究［105］。研究人员通过静电纺丝方法已成功制备出金属型氮化物纳米纤维材料，Wu等［106］通过将PVP和硝酸镓进行混合溶液静电纺丝得到杂化纳米纤维，并进行高温煅烧制备出Ga2O2纳米纤维，最后在氨气中高温还原得到GaN纳米纤维，在光电探测器和气体传感器等领域都有优异的表现。近年来，静电纺氮化物纳米纤维的研究越发广泛，研究人员还制备了如Si3N4［107］、BN［108］、ZrN［109］等陶瓷纳米纤维材料。