有机纳米纤维的制备方法和应用研究

在静电纺丝技术兴起的早期阶段，该技术主要用于制备有机纳米纤维，按照原料来源可分为天然高分子纳米纤维和合成聚合物纳米纤维，目前已通过静电纺丝技术制备出100多种有机纳米纤维材料。

2.1.1.1　天然高分子

天然高分子因具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒性使其在生物医用等领域具有广泛的应用。同时，开发天然高分子材料可大幅度减少石油化工原料的使用，符合可持续发展战略［1］。一般来说，天然高分子主要分为多糖（纤维素、淀粉等）、蛋白质（大豆蛋白、丝蛋白、胶原蛋白等）、聚酯类（聚羟基烷酸酯、聚羟基丁二酸酯等）和天然橡胶等［2］。

与常规的干法或湿法纺丝相比，通过静电纺丝法可制备出直径更细的天然高分子纳米纤维。但是由于天然高分子多为聚电解质，通过静电纺丝制备天然高分子纳米纤维相对于合成高分子而言较为困难，所以关于天然高分子静电纺丝的研究相对较少。目前，可用于静电纺丝的天然高分子主要为多糖类和蛋白质等（表2-1）。

表2-1　常见天然高分子的静电纺丝

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天然高分子中，多糖是单糖的均聚物或共聚物，在自然界中大量存在，包括藻类多糖（藻酸盐等）、植物多糖（纤维素、淀粉等）、动物多糖（CS、透明质酸等）和微生物多糖（葡聚糖等）。静电纺多糖纤维已经被广泛地应用于组织工程、伤口敷料和药物输送系统等生物医用领域［31-32］。

以多糖中最为广泛存在的纤维素和CS为例，纤维素由于分子间和分子内氢键力较大使其在普通溶剂中溶解度较低［33］。研究发现，离子液体（LiCl/DMAc、AMIMCl/DMSO）能够使纤维素溶解，从而可通过静电纺丝得到纳米纤维［5，34］。此外，通过对纤维素进行酯化改性获得的纤维素衍生物具有更好的溶解性及可加工性，因而可通过静电纺丝技术制备纤维素衍生物纳米纤维，再经过水解得到纤维素纳米纤维［35］。CS可在酸性水溶液中溶解，但因其骨架内存在大量的氨基，具有聚阳离子特性，导致溶液的表面张力增加，最终使得静电纺丝得到的纳米纤维中存在大量珠粒［36］。由于纯CS纤维的静电纺丝比较困难，其多与其他合成或天然聚合物如聚氧化乙烯（PEO）［37］、聚乙烯醇（PVA）［38］、聚乳酸（PLA）［39］、丝素蛋白［40］和胶原蛋白［41］等混合纺丝。

蛋白质是由长链氨基酸组成的大分子，根据来源可分为植物蛋白（玉米醇溶蛋白、小麦和大豆蛋白等）和动物蛋白（明胶、丝素蛋白和弹性蛋白等）［42］。以玉米醇溶蛋白为例，研究人员通过改变溶液浓度［43］、酸碱性［44］、溶剂［45］对其可纺性和纤维形貌进行了调控。同时，通过向纺丝溶液中引入交联剂可大幅提升玉米醇溶蛋白纳米纤维膜的机械强度［46］。此外，通过将蛋白质与其他聚合物进行混合，也可改善蛋白质的可纺性并提升纳米纤维膜的机械性能［47］。

2.1.1.2　合成高分子(www.xing528.com)

合成高分子是目前应用最广泛的材料，通过静电纺丝技术已制备出多种合成高分子纳米纤维材料，其按照制备方法的不同分为可溶液纺丝的合成高分子与可熔融纺丝的合成高分子。

可溶液纺丝的合成高分子主要包括水溶性和可溶于有机溶剂的聚合物，其中水溶性的聚合物如PVA、PEO、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEG）等，可以溶于水后直接静电纺丝得到纳米纤维，但是这些纳米纤维在水分作用下易溶胀或结构塌陷，因此，必须将所制得的纳米纤维保持在干燥环境中以防止纤维结构被破坏。溶解于有机溶剂的合成聚合物主要包括聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、聚苯并咪唑（PBI）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、PLA、聚己内酯（PCL）、聚羟基丁酸酯（PHA）、聚砜（PSU）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）等［48］，常见的有机溶剂见表2-2。

表2-2　常见溶剂的参数［49-50］

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熔融静电纺丝通常用于加工难以用溶剂溶解的聚合物，例如，聚烯烃和聚酰胺只能在较高的温度下溶于特定的溶剂，但是利用熔融静电纺丝可以制备出直径均匀的纳米纤维［51］。此外，与溶液静电纺丝相比，熔融静电纺丝方法通过使聚合物熔融制备纳米纤维材料，由于制备过程中不使用溶剂，因而在生物医用领域备受青睐，如通过熔融静电纺丝可制备出PLA［52］或聚乳酸—羟基乙酸共聚物（PLGA）［53］组织工程支架，避免了纳米纤维材料中残余溶剂对人体造成的伤害。常见用于熔融静电纺丝的合成聚合物有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）、PET、聚酰胺12（PA-12）、聚己内酯（PCL）、聚氨酯（PU）、PMMA等。