静电纺丝的基本理论

静电纺丝是静电雾化的一个特例。当带电液体为小分子液体或低黏度的高分子液体，施加在喷头末端的电压超过某一临界值时，就会喷射出微小带电液滴，这一过程即为静电雾化［23］，主要形成的是微/纳米级的气溶胶或者聚合物微球。当带电液滴为具有一定黏度的高分子溶液或熔体时，若液体表面的电荷斥力大于其表面张力，就会在喷头末端的泰勒锥表面形成高速飞行的聚合物射流。射流在电场力的作用下产生拉伸形变，同时伴随着溶剂挥发与聚合物固化，最终沉积在接收器上，形成聚合物纤维，这一过程即为静电纺丝。

1.2.2.1　射流形成的临界条件

在静电雾化过程中，由于带电液滴表面产生的静电斥力与表面张力的不平衡引起了液滴的不稳定性。处于电场中的液滴表面会发生电荷聚集，从而产生一个驱使液滴向外分裂的电荷斥力，它与液滴的表面张力形成一种非稳定的平衡状态，ΔP为表面张力与电荷斥力的差值（N），可用式（1-1）表示：

式中：γ为表面张力（mN/m）；R为液滴半径（m）；e为液滴所带总电荷（C）；ε0为介电常数（F/m）。

当液滴半径减小时，电荷密度增加，由静电产生的压力就会增加。带电液滴表面产生的静电斥力与表面张力相等时，带电液滴在电场中处于平衡状态。假设此时带电液滴的直径为D，换算成液滴的荷质比，可得到式（1-2）：

式中：M为液滴的质量（kg）；ρ为流体密度（kg/m3）。

当电荷斥力打破这个平衡状态时，喷头末端的液滴就会分裂成多个小液滴，形成静电雾化现象，这个液滴稳定的极限称为“瑞利稳定极限”［24］。

假设液体射流为圆柱形，那“瑞利稳定极限”的条件可以用式（1-3）表示：

式中：τ为液体射流单位长度所带电荷（C）。

由此换算成射流表面的电荷密度为：

从式（1-4）可以看出，在静态下达到“瑞利稳定极限”条件时［43］，在泰勒锥表面形成圆柱形射流所需的电荷比静电雾化要小，这种特例就是静电纺丝。Taylor在研究电荷诱导分裂具有一定黏度液滴的动态过程［44］中，分析液体灌注速度、电压、极板间距离对射流稳定性的影响，计算出了射流形成时泰勒锥的半角度数，并给出了从泰勒锥尖端喷射出射流的临界电压Vc的计算公式（1-5）：

式中：H为两电极之间的距离（cm）；L为喷头伸出极板的距离（cm）；R0为喷头半径（cm）。

静电雾化的理论表明，液体的电导率和黏度在静电雾化过程中起着重要作用［45］，上述计算中虽没有涉及电导率和黏度，但其对计算静电纺丝过程中泰勒锥尖端射流形成的临界电压具有重要作用。

1.2.2.2　射流的形态与运动状态

对于静电雾化过程来说，低黏度的带电液体在液体黏度、电导率、表面张力、电场强度等诸多参数的影响下会表现出不同的形态，如图1-6所示［46］。

对于静电纺丝过程来说，具有一定黏度的带电液体会在喷头末端形成泰勒锥，并在泰勒锥表面形成射流，如图1-7所示。

图1-6　带电液滴在喷头处的不同形态［46］：（a）滴落状；（b）微滴滴落状；（c）单纺锤状；（d）多纺锤状；（e）液面分叉新月状；（f）摆动射流状；（g）旋进状；（h）圆锥射流状；（i）多射流状；（j）分叉射流状

图1-7　静电纺丝过程中射流的形态［47］(www.xing528.com)

Hayau等［48］研究发现，悬垂液滴表面的液体流动是引起喷头末端射流形成的主要原因。在高压静电作用下悬垂液滴内部电场很小，其表面存在大量电荷，并且具有较大的电荷梯度，表面电荷在电场的作用下使液滴表面产生层流流动，从而形成射流。同时，Hartman等［45］的研究也证明了喷头末端悬垂锥形液滴的形状是由液体压力、表面张力、重力、表面电荷斥力、惯性力及其黏度等共同作用决定的。

当射流从泰勒锥尖端喷出后，对于静电喷雾过程来说，就会分裂成多个更小的液滴；对于静电纺丝来说，射流就会被拉伸、变细或者劈裂成更细的射流，最终固化成聚合物纤维。射流的飞行过程可以分为稳定运动区与非稳定运动区，如图1-8所示。

在射流稳定区，假设喷头末端到稳定射流末端的距离为L，射流上的电流由其电阻决定［49］，其电阻主要是由常规电阻和流体中电荷流动时产生的电阻两部分组成，前者与液体表面电荷的分布有关。当射流离开喷头末端以后，射流表面的电荷随其质量一起传输，电阻由表面电荷和流速控制。当电阻由常规电阻主导的区域转变为电荷流动产生电阻主导的区域时，其距离正好为L，可用（1-6）式表示：

图1-8　射流运动示意图

式中：β为通过喷射射流表面的介电不连续性参数，ρ为流体密度（kg/m3）；χ为喷射射流长度与喷头末端直径h0的比值，k为溶液电导率（μS/cm）；E为电场强度（kV/cm）；I为电流（μA）；Q为溶液流量（mL/min）。

射流经过一个短距离的稳定区后，由于外加电场与射流所带的表面电荷的存在，射流就会进入不稳定区域［50］。在非稳定区域内，射流经过不稳定的高速运动，被进一步拉伸，直径迅速减小，同时伴随着溶剂快速挥发，最终固化成直径为几纳米至几微米的纤维。这种不稳定性是一种传递现象，沿着射流的轴向传递并扩大，可能表现出不同的不稳定模式，其取决于射流的流速、半径和表面电荷等参数。这种不稳定性可以分为三种［50-51］，即两种轴对称的不稳定性（曲张不稳定性）和一种非轴对称的不稳定性。轴对称不稳定性的特点是射流的轴向中心线不发生变化而在半径方向发生变化，非轴对称的不稳定性刚好与之相反，即沿射流的轴向发生变化而在径向不发生变化，如图1-9所示。

图1-9　带电射流不稳定性形态展示图［50-51］：（a）轴对称不稳定性；（b）非轴对称不稳定性

轴对称的不稳定性与非轴对称不稳定性存在一定的竞争关系［52］，第一种轴对称不稳定性可以称为Rayleigh不稳定性，由表面张力决定；第二种轴对称不稳定性与非轴对称不稳定性由带电溶液的电本质决定。在电场力较高的情况下，电导率较表面张力敏感，Rayleigh不稳定性会被抑制。对于高电导率的聚合物流体而言，电本质引起的曲张不稳定性居于主导地位，当射流表面聚集大量静电荷时，轴向的Rayleigh不稳定性会受到抑制，因此，非轴对称的不稳定性居主导地位。