纸和纸板包装材料的食品安全性问题探究

纸是从纤维悬浮液中将纤维沉积到适当的成型设备上，经干燥制成的平整均匀的薄页，是一种古老的食品包装材料。随着塑料包装材料的发展，纸质包装曾一度处于低谷。近年来，随着人们对“白色污染”等环保问题的日益关注，纸质包装在食品包装领域的需求和优势越来越明显。有些国家（如爱尔兰、加拿大和卢旺达）规定食品包装一律禁用塑料袋，提倡使用纸制品进行绿色包装。有资料表明，2017年全球食品直接接触纸和纸板市场规模达700亿美元。目前世界上用于食品的纸包装材料种类繁多，性能各异，各种纸包装材料的适应范围不尽相同。

（1）原料来源丰富，价格较低廉。

（2）纸容器重量较轻，可折叠，具有一定的韧性和抗压强度，弹性良好，有一定的缓冲作用。

（3）纸容器易加工成型，结构多样，印刷装潢性好，包装适应性强。

（4）优异的复合性，加工纸与纸板种类多，性能全面。

（5）无二次环境污染，易回收利用或降解。

纸包装材料因其一系列独特的优点，在食品包装中占有相当重要的地位。纯净的纸是无毒、无害的，但由于原材料受到污染，或经过加工处理，纸和纸板中会有一些杂质、细菌和某些化学残留物，如挥发性物质、农药残留、制浆用的化学残留物、重金属、防油剂、荧光增白剂等，这些残留污染物有可能会迁移到食品中，影响包装食品的安全性，从而危害消费者的健康。

（一）造纸原料本身带来的污染

生产食品包装纸的原材料有木浆、草浆等，存在农药残留。有的纸质包装材料使用一定比例的回收废纸制纸。废旧回收纸虽然经过脱色，但只是将油墨颜料脱去，而有害物质铅、铬、多氯联苯等仍可残留在纸浆中；有的采用霉变原料生产，使成品含有大量霉菌。

（二）造纸过程中的添加物

造纸需在纸浆中加入化学品，如防渗剂/施胶剂、填料、漂白剂、染色剂等。纸的溶出物大多来自纸浆的添加剂、染色剂和无机颜料，而这些物质的制作多使用各种金属，这些金属即使在mg/kg级以下也能溶出。例如，在纸的加工过程中，尤其是使用化学法制浆，纸和纸板通常会残留一定的化学物质，如硫酸盐法制浆过程残留的碱液及盐类。《中华人民共和国食品安全法》规定，食品包装材料禁止使用荧光染料或荧光增白剂等致癌物。此外，从纸制品中还能溶出防霉剂或树脂加工时使用的甲醛。

（三）油墨污染较严重

我国没有食品包装专用油墨，在纸包装上印刷的油墨，大多是含甲苯、二甲苯的有机溶剂型凹印油墨，为了稀释油墨常使用含苯类溶剂，造成残留的苯类溶剂超标。苯类溶剂在GB 9685—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中禁止使用，但在我国，仍有不法分子在大量使用；其次，油墨中所使用的颜料、染料中，存在重金属（铅、镉、汞、铬等）、苯胺或稠环化合物等物质，容易引起重金属污染，而苯胺类或稠环类染料则是明显的致癌物质。印刷时因相互叠在一起，造成无印刷面也接触油墨，形成二次污染。所以，纸制包装印刷油墨中的有害物质，对食品安全的影响很严重。为了保证食品包装安全，采用无苯印刷将成为发展趋势。

（四）贮存、运输过程中的污染

纸包装物在贮存、运输时表面受到灰尘、杂质及微生物污染，对食品安全造成影响。此外，纸包装材料封口困难，受潮后牢度会下降，受外力作用易破裂。因此，使用纸类作为食品包装材料，要特别注意避免因封口不严或包装破损而引起的食品包装安全问题。

（一）荧光增白剂

1. 来源

荧光增白剂是能够使纸张白度增加的一种特殊白色染料，它能吸收不可见的紫外光，将其变成可见光，消除纸浆中的黄色，增加纸张的视觉白度。

由于纸浆中的木质素会吸收波长在400～500nm的可见光，所以纸浆纤维一般带有黄色或灰白色，通过在造纸中加入荧光增白剂，可以生产出高白度的纸张。添加荧光增白剂，纸张白度可提高10%以上，是纸张增白的重要手段。目前造纸工业使用的荧光增白剂在化学结构上都具有环状的共轭体系，常用的是二苯乙烯型二氨基苯磺酸类荧光增白剂，包括二磺酸、四磺酸和六磺酸三种类型。荧光增白剂被人体吸收后会加重肝脏的负担；如果有伤口，荧光增白剂和伤口处的蛋白质结合，会阻碍伤口的愈合；医学临床实验证明，如过量接触荧光增白剂，可能会成为潜在的致癌因素。

我国颁布的《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中规定，食品包装用原纸禁止添加荧光增白剂等有害助剂。但是，由于世界范围的植物资源短缺和人类对环境保护的日益重视，废纸越来越多地用于制浆造纸工业。特别是在我国，近几年出于环保等方面的原因，许多造纸厂正逐步减少或停止直接用植物纤维原料进行蒸煮制浆的方法，转向用废纸生产脱墨纸浆进行造纸。在这种情况下，一些不法企业为了降低成本，使用废纸来生产食品包装用纸。有一些企业，虽然是用纯木浆生产食品用纸，但是由于木浆质地不好，其自然白度很难达到标准要求，就在生产木浆的过程中加入一定量的增白剂以达到增白的效果。

废纸中的荧光增白剂和纯木浆中添加的荧光增白剂是食品包装用纸荧光增白剂的重要来源。近年来，随着社会对食品包装安全性的关注，用回收废纸+消毒水+荧光增白剂+石灰粉制成的劣质餐巾纸和纸杯引起了各方的注意。这种纸有异味、洞眼、沙眼，并会出现掉毛粉等现象。使用这种劣质的食品包装用纸时，纸中的荧光增白剂会渗透到食品中，进入人体后给人们的健康带来危害。

2. 分析方法

荧光增白剂的分析方法一般有分子荧光光度法、紫外分光光度法、薄层层析法和高效液相色谱法（HPLC）。紫外分光光度法和分子荧光光度法只能测定荧光增白剂的总量，而不能定性。薄层层析法操作复杂，只能半定性定量。高效液相色谱法自动化程度高，操作简便，可很好地对荧光增白剂进行定性定量分析。

目前，还没有毒性学试验表明，食品包装中的荧光增白剂向食品的迁移量达到对人类健康产生危害的程度，亦未见因食品包装中荧光增白剂迁移而引起食物中毒的报道。然而鉴于荧光增白剂对人们健康具有不可忽视的潜在危害，需要对荧光增白剂在食品纸质包装材料中的应用和迁移状况进行监控。

（二）重金属

在金属元素中，毒性较强的是重金属及其化合物，而铅、镉、汞和铬是在生产生活环境中经常遇到的有害重金属。有害重金属污染对环境和人类具有极大的危害，人体无法通过自身的代谢食物链或其它途径排泄累积的有害重金属。

1. 来源

食品包装用纸中重金属的来源主要有两个方面。一方面，是造纸用的植物纤维在生长过程中吸收了自然界存在的重金属。另一方面，由于一些不法企业使用了废纸，废纸中的油墨、填料等可能含有有毒重金属，从而导致食品包装用纸中可能含有大量的有毒重金属，对人们的健康构成了严重威胁。

2. 分析方法

欧盟指令94/62/EC《包装和包装废弃物法令》及其修正案2004/12/EC，对包装及其包装废品中的重金属含量提出了限量要求：从2001年6月30日起，各成员国应保证所使用的包装及其材料中，铅、镉、汞、六价铬的总量低于100mg/kg。该指令适用于市场中用于工业、商业、家用或其它任何用途的所有包装及其包装废品，所规范的包装材料包括玻璃、塑胶、纸板、金属合金及木头等。

目前，国内涉及纸品中重金属检测的国家标准只有GB 4806.8—2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》，其中对铅和砷进行了限量规定：铅≤3mg/kg，砷≤1mg/kg。以上两者的测定方法见GB 31604.49—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》。

在ISO 10775—2013《纸、纸板和纸浆 镉含量的测定 原子吸收光谱法》标准中，采用了高压消解法或微波消解法进行前处理，称取一定量样品于密闭容器中，加入硝酸溶液，在高温高压条件下消解，获得清亮的消解液，经适当稀释后过滤并定容，然后以石墨炉原子吸收法进行分析。一般来说，纸品中的重金属含量很低，所以需采用石墨炉原子吸收法测定。

（三）甲醛

甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第一位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。

1. 来源

食品用纸包装产品中甲醛的可能来源主要有三个方面：第一，造纸过程中加入的助剂可能带来甲醛，如二聚氰胺甲醛树脂等；第二，部分不法企业使用废纸做原料，废纸中的填料、油墨等可能含有甲醛；第三，食品包装容器在成型时所使用的胶粘剂可能带来甲醛的残留。(www.xing528.com)

2. 分析方法

近年来，食品纸制包装产品已成为人们日常生活中不可缺少的必备品。然而，目前国内对于食品用纸包装中微量甲醛的测定研究相对缺乏。

有资料显示，用乙酰丙酮紫外分光光度法测定食品纸包装中甲醛的分析方法，可用于食品纸包装中甲醛的常规检测。

（四）多氯联苯（PCBs）

多氯联苯易溶于脂肪，极难分解，易在生物体的脂肪内大量富集，很难排出体外。动物毒性试验表明其具有高毒性。表现为：①致癌性，国际癌症研究所已将多氯联苯列为2A致癌物，即对动物致癌和人类可能致癌；②生殖毒性，多氯联苯可引起人类精子数量减少、精子畸形；③神经毒性，多氯联苯能抑制脑细胞合成、造成脑损伤，使婴儿发育迟缓、智商降低；④干扰内分泌系统。

1. 来源

我国食品包装用纸中的多氯联苯的来源主要是脱墨废纸。废纸经过脱墨后，虽可将油墨颜料脱去，但是多氯联苯仍可残留在浆中。有些不法企业，为降低成本通常掺入一定比例的废纸，用这些废纸作为食品包装纸时，纸浆中残留的多氯联苯就会污染食品，从而进入人体，对人们的健康带来了很大威胁。因此我国颁布的《食品包装用原纸卫生管理办法》中规定食品包装用原纸不得采用社会回收废纸做原料。

2. 分析方法

目前国内对食品包装用纸中多氯联苯残留量的研究报道较为缺乏。尚未建立快速、灵敏、准确的分析方法及相关标准，有关多氯联苯的痕量分析国外有许多报道，其方法主要包括气相色谱-ECD检测法和气相色谱-质谱联用法等。其中质谱的方法又有多种，如多级质谱法、选择性离子监测法、多离子监测法和负离子化学电离法等。

（五）二苯甲酮

1. 来源

近年来，随着食品工业的快速发展以及对环境保护要求的提高，要求减少包装材料释放的挥发性有机物，从而使得比较环保的光固油墨以及光固胶黏剂的用量不断增加。光固油墨与传统使用的苯胺油墨不一样，它不含或很少含有有机挥发成分。最常用的光固油墨是紫外光光固油墨，其主要组分是色料、低聚物、单体、光引发剂以及一些助剂。光引发剂的类型比较多，但是最常用的引发剂是二苯甲酮。二苯甲酮价格比较低，而且比较有效。通常，紫外光光固油墨中含有5%～10%的光引发剂，在光固化反应的过程中只有少量的光引发剂会被反应掉。没有反应掉的部分就不能结合入交联状的膜中，这部分的光引发剂留在纸张中，最后可能会迁移到被包装的食品中。

2. 分析方法

常用的二苯甲酮类紫外光吸收剂主要是2-羟基-4-二甲氧基二苯甲酮，一般用高效液相色谱法测定其含量。

（六）芳香族碳水化合物

1. 来源

纸质包装材料中存在的芳香族碳水化合物主要为二异丙基萘同分异构体混合物，用来作为多氯联苯（PCBs）的代替品，作为生产无碳复写纸的染料溶剂。有报道显示，6种二异丙基萘（DIPNs）同分异构体很容易从纸张中迁移到干燥的食品中，实验证实这些二异丙基萘同分异构体来自于无碳复写纸。

2. 分析方法

目前国内尚无对食品用纸包装容器及材料中二异丙基萘残留量测定的研究报道。

（七）二 英

二英是一类含有一个或两个氧键联结两个苯环的含氯有机化合物的总称。根据氯原子在1～9位的取代位置不同分为两类：一类是有75种异构体的多氯代二苯并对二英，一类是有135种异构体的多氯代二苯并呋喃（PCDF），其中有17种（2，3，7，8位被氯原子取代）被认为对人类健康有巨大危害。

1. 来源

制浆造纸中含氯漂白剂的使用，是食品包装用纸中二英产生的主要原因。二英除了可能由氯漂白时的残余木素引起外，还可能来源于制浆过程使用的消泡剂。由于油基消泡剂中大多存在二苯基呋喃（DBF）和二苯基二英（DBD），它们在纸浆氯漂白时会产生2，3，7，8-四氯二苯并对二英（TCDD）和四氯二苯基呋喃（TCDF）。

此外，五氯苯酚常用作木材的防腐剂，也是2，3，7，8-四氯二苯并对二英（TCDD）的一个重要来源。现在，欧盟已经严禁使用五氯苯酚作为木材原料的防腐剂，但是我国尚无明确的规定。

2. 分析方法

由于二英的分析测定要求超微量多组分定量分析，是现代有机分析的难点，分析仪器多采用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS），并且需采用分辨率10000以上的高分辨质谱仪（HRMS），我国只有两三家测试机构具备测试的条件。目前，国内尚未颁布有关二英分析方法的标准。

（八）防油剂

通过使用有机氟化物对纸和纸板包装材料进行处理，可以使纸张具有防油性，即阻止油和油脂从食品中渗透到纸张中。有些防油剂同时也是很好的防水剂。

常用的防油剂主要是全氟烃基磷酸酯和全氟烃基铵盐。英国研究者对50种纸质包装材料（主要是防油纸和烘焙纸）样品中的氟化物在受热时的分解行为做了研究，发现最常用的防油剂是由单铵全氟烃基磷酸盐和二铵氟烃基磷酸盐组成，在受热时形成了全氟辛磺酰胺。已有研究表明，全氟辛磺酰胺是具有中等毒性的肝致癌物，可引起脂肪代谢紊乱、能量代谢障碍、儿童正常骨化延迟和脂质过氧化作用，给人类健康带来潜在危害。

不同纸包装材料使用的原材料具有复杂的天然成分，因而产生的挥发性物质有很大的差别。在纸的加工过程中常加入清洁剂、涂料以及其它的改良剂等物质，也会影响纸包装材料的挥发性物质。如表6-6所示为一些已经证实了的存在于纸和纸板中的化学物质。

由于纸包装材料潜在的不安全性，很多国家对食品包装用纸材料有害物质的限量标准做出了规定。我国食品包装用纸材料卫生标准见表6-7。

为了保障人们的身体健康，减少有害成分进入人体，相关部门应加强对生产食品用纸企业的安全卫生检查力度，杜绝用回收纸浆生产食品包装用纸。2009年6月1日开始实施并于2015年4月24日修订的《中华人民共和国食品安全法》将食品包装纳入其范畴，对食品包装提出了明确要求，是食品安全监管方面的一大进步。

表6-6 纸和纸板中确定存在的部分化学物质

表6-7 我国食品包装用纸卫生标准