基于极性氧化物BiO（IO3）（表4.1）的优化几何结构，通过使用模守恒（NC）、超软赝势和投影缀加波在第一布里渊区，沿着高对称方向进行电子结构计算。应注意，可用的实验晶格参数是在室温下进行的。从表4.1中可知，LDA中计算的晶格参数小于实验值，而GGA计算中的晶格参数大于实验结果（除了超软赝势中的z方向）。将理论体积与实验值进行比较，计算出的GGA体积比LDA中的体积更接近。在图4.2（a）给出了该化合物基于GGA的能带结构（来自PAW计算）。在费米能级附近，价带（VB）的顶部位于两个点S（-0.5，0.5，0）和X（0，0.5，0）之间，并且导带底部（CB）位于X（0，0.5，0）。因此，该化合物是带隙约为2.5e V的间接带隙半导体。此外，可以注意到，基于模守恒赝势和超软赝势的计算得到的带隙分别约为1.77e V和1.83e V。之前，Nguyen等[48]从态密度的计算获得约2e V的带隙。本研究结果与其结果一致，并且由于DFT中的众所周知的问题，所有获得的结果小于3.3e V的测量值。此外，为了检查自旋轨道耦合（SOC）在电子结构中的影响，通过添加SOC执行电子结构计算。PAW+SOC计算的能带结构如图4.2（b）所示。通过比较图4.2（a）和（b），可以看出，SOC引起一些价带和导带的分裂，并且使化合物的带隙略微减小约0.3e V。从本研究中可以注意到，对顶部价带的SOC影响和底部导带的形状很小。获得的BiO（IO3）的部分电荷分布如下：对于Bi原子，s、p轨道的电荷群分别为1.92和1.52；对于I原子，分别为1.92和3.02；对于4个O原子O1、O2、O3和O4，它们分别是1.91和5.05、1.92和4.99、1.93和5.00以及1.93和5.02，彼此非常接近。此外，对于BiO（IO3）的优化的晶体结构，两个相邻Bi-O键（Bi-O1 2.271Å和Bi-O2 2.321Å）中的电荷数分别为0.26和0.19；在3个相邻I-O键（I-O2 1.948Å、I-O3 1.931Å和I-O4 1.938Å）中的电荷数分别为0.33、0.33和0.31。为了清楚地显示键合特性，图4.3（a）、（b）中绘制了的电荷密度和电荷差分密度。化学键上的电荷数的值可以反映离子和共价特性。虽然由于Bi3+的孤对电子6s2和I3+的5s2，相邻的Bi-O和IO键都显示混合的共价和离子特性，Bi-O和IO键之间存在明显的差异：Bi-O键主要显示强离子特性和非常弱的共价行为；然而对于I-O键，相对良好连接的区域表明共价性质显著增强。
表4.1 使用模守恒（NC）、超软赝势和投影缀加波（PAW）方法的BiO（IO3）晶格常数和体积
续表
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图4.2 基于GGA计算的投影缀加波（PAW）方法和PAW方法+自旋轨道耦合（SOC）获得的布里渊区中沿着高对称方向的极化氧化物BiO（IO3）的能带结构图
图4.3 BiO（IO3）中Bi-O键和I-O键的电荷密度和差分电荷密度图（单位：e/Å2）
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