CdPbO3铁电性质的研究

使用基于现代极化理论的Berry相方法[41-43]，计算了LN型Cd Ob O3的电极化强度。通过施加弱的各向同性电场，得到沿着两个相反方向的饱和电极化强度，两者有着几乎相同的绝对值。总极化来自离子（Pion）和电子（Pele）的贡献。沿x轴和y轴，电极化Px和Py均为0μC/cm2；而沿z轴方向，GGA近似得到的电极化Pz为58.24μC/cm2，Pion和Pele的值分别为-14.39μC/m2和85.71μC/m2。在LDA中，获得的自发极化Pz为48.99μC/cm2，Pion和Pele的值分别为-12.10μC/m2和61.09μC/m2。结果与参考文献[29]中的理论值52.3μC/cm2非常一致。

在铁电材料中，化学键之间的短程和长程相互作用之间存在微妙的平衡关系[41]。通常，共价相互作用趋向于短程，而离子相互作用趋向于长程。LN型CdPbO3的电荷分布可以帮助人们研究键合特性，并了解其铁电机制。

Xu等人研究了CdPbO3的部分电荷密度和电子局域函数[29]，他们发现Cd-O和Pb-O键从参考的顺电相（空间群）到铁电相（空间群R3c）共价性逐渐增强。为了更清楚地显示电荷分布和量化处理，计算了其电荷密度和电荷密度差分[图3.3（a）、（b）]和Mulliken电荷数。

图3.3　LiNbO3（LN）型CdPbO3中的部分原子的电荷密度和电荷差分密度图

图3.3（a）显示相邻的Pb-O和Cd-O键显然共享部分电荷，并且连接区域显示共价相互作用。Pb-O和Cd-O键之间的杂交导致电荷再分布和转移，其可以由图3.3（b）所示的电荷密度差分表示。在该化合物中，Cd和Pb原子的价电子构型为4d10 5s2和5d10 6s2 6p2，因此正式2价Cd和4价Pb分别包含4d10和5d10电子。因此，共价相互作用揭示了Cd2+4d和O2-2p轨道、Pb4+5d和O2-2p轨道之间存在明显的杂化。此外，计算的Mulliken电荷数如下：对于Cd原子，s、p和d轨道的电荷数分别为0.68、0.58和9.98；对于Pb原子，s、p和d轨道的电荷数分别为0.98、1.27和10.02；对于O原子，s、p轨道的电荷数分别为1.92和4.93。值得注意的是，从Cd和Pb到O的电荷转移分别为0.90e和1.59e。

基于LN型Cd Pb O3的优化结构，最邻近（2.2177Å）和下一个最近邻（2.4239Å）Cd-O键的电荷群体分别为0.30和0.17；最近邻（2.1588Å）和次最近邻（2.2649Å）Pb-O键的电荷群是-0.29和-0.17。根据上述LN型Cd Pb O3的电荷密度和电荷群，相邻的Pb-O和Cd-O键显示明显混合的共价离子特性，这导致形成稳定的铁电相。

在凝聚态物质中，声子是原子或分子的周期性和弹性排列中的集体激发。铁电材料的软模理论是理解铁电相变的重要进展。对于CdPbO3，在其顺电相和铁电相中进行了基于群理论的对称分析，并将对称相关模式分解成它们的不可约表示。高对称顺电相的群是Pnma，在Г点有60种模式。包括声学模式的所有模式可以被划分为8个不可约表示，即

在这些模式中，钙钛矿型CdPbO3的3个零频声学支分别在B1u、B2u和B3u中。另外，注意到，Ag、B1g、B2g和B2g光学模式是拉曼活性的，B1u、B1u和B3u光学模式是红外（IR）活性的，并且Au是哑膜。除了3种声学模式之外，还有7Ag、5B1g、7B2g、5B3g、8Au、9B1u、7B2u和9B3u光学声子。计算结果列于表3.2中，从中发现在B2u中存在虚频率（84.27i）。对于在铁电相中的Cd Pb O3，空间群为R3c。在Г点，总共30个声子模式被分为3个表示。结果表明，3个简并声学模为零频率，一个属于A1模式，另外两个属于E模式。考虑到E的双简并，LN型Cd Pb O3光学模式的不可约表示为

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表3.2　钙钛矿型（空间群Pnma）CdPbO3中横向光声子模式的计算频率　单位：cm-1

对于上述光学模式，注意到A2是哑膜，A1和E都是红外和拉曼活性的。由于A1和E中的相应光学活性物，纵向光学分支（LO）和横向光学分支（TO）被分成两部分。根据获得的有效电荷及其介电张量，可以计算相应的频率并考虑LO和TO分裂（结果见表3.3）。对于Cd Pb O3，LN型结构（铁电相：R3c空间群）可以描述为钙钛矿型（顺电相：空间群Pnma）的衍生结构，在顺电相中B2u中的虚频率（84.27i）在铁电相中变为零。

表3.3　LiNbO3型CdPbO3（空间群R3c）的光学模式的计算声子频率　单位：cm-1

由于A1和E都是红外和拉曼活性，在图3.4（a）、（b）中给出了该化合物的IR和拉曼光谱。首先，对于IR光谱，如图3.4（a）所示，在237.00cm-1和380.88cm-1（E模式）处有两个大的峰值，5个相对较小的峰值分别位于211.23cm-1（E模式）、439.36cm-1（E模式）、505.71cm-1（E模式）、567.54cm-1（A1模式）和601.72cm-1（E模式）。此外，从图3.4（b）中可以看出，对于拉曼光谱，在411.52cm-1（A1模式）存在最大峰，在123.62cm-1（A1模式）、212.64cm-1（E模式）、226.52cm-1（A1模式）和568.14cm-1（A1模式）处，属于5个相对较小的峰值。期待计算的IR和拉曼光谱将与未来的实验测量进行比较。

图3.4（一） LiNbO3型CdPbO3的IR和拉曼光谱

图3.4（二） LiNbO3型CdPbO3的IR和拉曼光谱