赝势平面波与全势线性缀加平面波方法优化

在Kohn-Sham DFT（KS DFT）的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，如交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法有FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线性原子轨道组合方法）、FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-Tin Orbitals，全势-线性Muffin-tin轨道方法）、FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-Wave，全势-线性化缀加平面波方法）、Pseudo Potential Plane-Wave（PP-PW，赝势-平面波方法）。

根据Kahn-Sham方程，可以计算多电子体系对应的基态性质。在求解Kahn-Sham方程的过程先选取基函数φi，接着将单粒子的波函数用基函数展开。因此，选取适当的基函数构成了求解Kahn-Sham方程的关键性问题。在近自由电子模型中，假定周期性势场的变化起伏很小，一些金属计算得到的能带结果与实验室是相符合的。但是在实际的固体中，在原子核附近，由于库仑相互作用导致周期性势场偏离平均值很远。离子内部势场对电子波函数影响很大，引起了电子波函数的剧烈变化。在原子核附近，显然势场不能看做是起伏很小的微扰场，这样的矛盾必须用赝势平面波来解决。由于原子核的外层电子对内层电子具有库仑屏蔽作用，导致它的化学性质不活跃，因此，在靠近原子核区域，人们将相对平缓的赝电子波函数来取代电子波函数，这就是赝势平面波方法。赝势平面波方法简捷而有效，在材料模拟计算过程中得到了普遍的应用。

但是如果要处理涉及近核区域的基本物理性质，赝势平面波方法就会显示出一定的局限性。在实际计算中，人们寻找其他类型基函数，从而避免赝势平面波相应的缺点。其中，一种基函数为线性缀加平面波方法（Linearized Augmented Plane Wave，LAPW）是比较常用的[19-22]。在缀加平面波方法中，可以把整个固体划为以原子作为中心的Muffin-Tin球形区域以及原子球形区域外的间隙区域。以缀加平面波方法为基础，在某个能量附近，把球内基函数对应的径向波函数进行泰勒展开，可以获得LAPW的基函数。后来，LAPW方法有了进一步的发展，改进了势的形状的限制，该方法即为全势线性缀加平面波方法（FP-LAPW）。

半导体、非线性光学材料、金属氧化物、玻璃、陶瓷等固体材料，对电子工业、航空航天以及石化、化工等工业领域有着非常重要的战略意义。对这些材料而言，其电子的结构与性质以及表面和界面的性质与行为都非常重要。半导体和其他固体材料的许多性能由电子性质决定，而电子性质又由原子结构决定，特别是缺陷在改变电子结构上的作用对半导体性质尤为重要。分子模拟，特别是量子物理技术，可用来预测原子和电子结构及分析缺陷对材料性能的影响。

Materials Studio（MS）是美国Accelrys公司针对材料科学研究而开发的新一代的具有最高技术水平的材料模拟软件，在它的帮助下，人们可以解决当今材料、化学工业中的一系列重要问题。它支持Windows 2000/Windows 2003/NT/XP/Windows 7、Unix、Linux以及其他多种操作平台。现在最新的版本已经是MS4.3版本了。它采用很多种算法（蒙特卡罗、分子动力学、密度泛函等），在几何结构优化、材料性质预测和分析、复杂的动力学模拟和量子化学计算及X射线衍射分析中，用户都可以通过一些简单易学的操作得到可靠的计算数据。模拟的内容包括聚合物、固体及表面、催化剂、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的一系列问题。Materials Studio程序包包括CASTEP、ATK、CRYSTAL、DMo L、SIESTA、CAMESS、ABINIT等10多个计算模块，本研究中用到了CASTEP和DMo L3软件。

1.CASTEP软件介绍

CASTEP（CAmbridge Sequential Total Energy Package）模块是由英国剑桥大学凝聚态理论研究组编写开发的。此软件采用平面波赝势方法，广泛使用于半导体、陶瓷、金属等多种材料，能够用来研究半导体缺陷掺杂、固体和表面的电子结构、低维材料、表面化学、单分子和分子晶体、物理和化学吸附、非金属的热力学及晶体的光学等性质。

CASTEP中运用的基本算法是在20世纪60—70年代发展起来的，在20世纪80年代早期主要被美国的少数几个研究小组所使用。当时，计算仅限于原子数量很少的半导体系统，且人们认为不能把赝势技术实际应用到过渡金属中。对角化的哈密顿函数矩阵决定了电子的本征状态，由于计算机硬件的限制，最大只能处理1000×1000的矩阵。在总能量的计算中，每个原子至少需要上百个左右平面波来表征其电子轨道，10原子至少需要上千个左右的平面波，这就是可处理的最大体系。

R.Car和M.Parrinello于1985年优化和改进了该算法，具体如下：①将确定电子波函数的迭代与电子势能自恰的迭代进行重叠；②采用快速傅里叶变换来减少操作电子波函数哈密顿方程时所需要的内存和计算量；③在哈密顿函数矩阵的计算中，直接对角变换被迭代对角变换代替。这样就能够对数十个原子体系进行计算。随着该算法的不断改进，如今CASTEP采用更有效的共轭梯度方法来寻找基态的电子构型，并提供两种更新选择：每次只更新单个波函数或者同时更新所有电子波函数（第一种方法节省所需内存，第二种方法节约计算时间）。

CASTEP能有效地研究存在点缺陷、空位、替代杂质、位错等的半导体和其他材料中的性能。CASTEP的量子力学方法，为深入了解固体材料的这些性质并进而设计新的材料，提供了强有力的工具。基于密度泛函平面波赝势方法的CASTEP软件可以对许多体系包括半导体、陶瓷、金属、矿石、沸石等进行第一原理量子力学计算。典型的功能包括研究表面化学、带结构、态密度和光学性质。它也能够研究体系电荷密度的空间分布和体系波函数。CASTEP还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的力学性能，如泊松系数等。CASTEP中的过渡态搜索工具提供了研究气相或者材料表面化学反应的技术。

总体来说，它可以实现：计算体系的总能；进行结构优化；执行动力学任务；在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为；计算周期体系的弹性常数；化学反应的过渡态搜索等。

此外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子太密度、光学性质、应力等。量子力学计算精确度高，但计算密集。直到最近，表征固体和表面所需的扩展体系的量子力学模拟对大多数研究者来说才切实可行。然而，不断发展的计算机功能和算法的进步使这种计算越来越容易实现。与许多该领域一流专家一起工作推动固体量子力学发展，通过提供可方便直接进入上述CASTEP计算方法中。CASTEP软件的主要理论如下：

（1）密度泛函理论（DFT）。CASTEP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA）或是广义梯度近似（GGA）的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

（2）Hohenberg-Kohn理论。体系的电子行为由薛定谔方程描述。如果只考虑系统的平衡态，则电子结构与时间无关，由定态薛定谔方程描述，即

式中　E——电子的能量；

　　　ψ=ψ（X1，X2，…，XN）——多电子波函数（XN为电子N的空间坐标和自旋坐标）；

　　　H——哈密顿算符。

在由原子组成的体系中，由于原子核比电子的质量大很多（103～105倍），因此在研究电子结构时，可以认为原子核固定不动，这就是Born-Oppenhermer近似（或称绝热近似）。对于超过两个电子以上的体系，Schrodinger方程是很难严格求解的，因此从Schrodinger方程更不能严格求解多电子体系的电子结构。而密度泛函理论将多电子波函数ψ（X1、X2，…，XN）和Schrodinge方程用非常简单的电荷密度ρ（r）和对应的计算方案来代替，提供了一条研究多电子系统的电子结构的有效途径。

1964年，Hohenberg和Kohn建立起密度泛函理论的基本框架。首先采用电荷密度ρ（r）作为描述体系性质的基本变量，并提出了两个定理。第一定理表述为：外场势是电荷密度的单值函数（可相差一常数），它的推论是任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度ρ（r）的唯一泛函，ρ（r）唯一确定了体系的（非简并）基态性质。第二定理表述为：对任何一个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。Hohenberg-Kohn的密度泛函理论（DFT）只有对基态才是严格成立的，这使得将DFT应用在考虑电子作用的核动力学的计算中受到一定的限制。

局域（自旋）密度近似这一理论在第一性原理计算中得到了广泛的应用，并且在大多数情况下给出了较好的结果，与实验结果符合得很好，然而，在某些方面还存在不足。严格地说，局域密度近似只适用于密度足够缓慢变化或者高密度情况，对于一般的密度变化并不缓慢体系的描述理论上并不清楚。在计算上，人们对局域密度近似进行了改进和修正，比如自相互作用修正（SIC）、自能修正（SEC或GWA）、在为库仑修正[L（S）DA+U]以及本节中即将介绍的广义梯度近似（GGA）。

在CASTEP里预设的是GGA，在很多状况下它被认为是比较好的方法。LDA会低估分子的键长（或键能）以及晶体的晶格参数，而GGA通常会补救这一缺点。梯度修正的方法在研究表面的过程、小分子的性质、氢键晶体以及有内部空间的晶体（费时）时是比较精确的。有许多证据显示GGA会在离子晶体过度修正LDA结果；当LDA与实验符合得非常好的时候，GGA会高估晶格长度。

（3）赝势。电子-离子间的交互作用可以用赝势的观念来描述。CASTEP中有两种赝势：一种是规范-守恒赝势（norm-conserving pseudopetential）；另一种是超软赝势（ultrasoft pseudopotential）。

norm-conserving赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅度提升。因此，这里取距原子中心Rc处为划分点，赝势产生Rc以上的波函数完全保留，而Rc以内则对波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造成一个变化缓慢的波函数，而它需要是没有结点的。少了剧烈振荡不但允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有结点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。求解内层电子的需要就自动消失了。以这样一个假的赝势能够在同样的本征值的情况下给出一价电子近似解，把它叫做赝势Vpseudo（Vp）。在CASTEP中引用的是最佳化的方法，然而描述第一列（碳、氮、氧）或过渡金属（镍、铜、钯）等局域化价电子轨域所需的截止能量仍然太高。Norm-Conserving赝势能够在实空间或倒空间的波函数中使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的可测量性。

超软赝势（ultrasoft pseudopotential）的特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件，用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里，虚波函数在核心范围是被允许做成尽可能软（平滑），以至于截止能量可以被大大减小。就技术上而言，这是靠着广义的正交条件来达成的。为了重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围再加一附加额外的密度进去。这个电子云密度因此就被分成两个部分，第一部分是一个延伸使整个单位晶胞平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在密度，并不在波函数。这与LAPW的方法不同，而是运用到波函数。

超软赝势（USP）产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。超软赝势（USP）通常也借着把多套每个角动量通道当做价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，但是计算代价会比较高。目前，超软赝势（USP）只能在倒置空间中使用。

（4）分子轨道的自洽求解。密度泛函理论是基于Hohenberg-Kohn定理，该定理表明，体系基态的性质由电荷密度决定，体系的总能量是电荷密度ρ的函数。T[ρ]是密度为ρ的电子的动能，U[ρ]是经典的库仑相互作用静电能，Exc[ρ]包括了多体相互作用对总能的贡献，其中交换-关联能是主要部分。从波函数构造电子密度，最终得到分子轨道的自洽场方程。它是非线性方程，只能用迭代方法求解。由给定初始的Ciu，构造初始的分子轨道φ，再构造电荷密度，然后计算出H，代入HC=εSC求出新的Ciu，计算新的φ和新的ρin，若ρin=ρout，则可计算出总能Et，进一步得到其他性质。

CASTEP软件的使用方法如下：

（1）计算任务的设置。在CASTEP软件中进行任务设置，主要是通过Visualizer应用窗口中的工具条之一Calculation来进行。可以更改工具条中的相应选项来配置如“电子选项”“结构优化选项”和“电子和结构性质选项”等选项。这几个选项是在运用CASTEP计算研究中非常重要的几个技术参数。其中，“电子选项”是很多其他计算任务也要涉及的。

在CASTEP中还有如动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算的设置。在程序运行之前，从研究的问题出发，要将软件中关键的一些任务参数设置成符合计算需要的值，才能得到所期望的运算结果。在利用CASTEP做有关能量、动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算时，必须对电子选项进行设置。在电子选项中主要有精度设置、交换-关联函数的设置、赝势的设置、截断能的设置及点的设置。

（2）结构优化任务的设置。结构优化是CASTEP计算中经常要进行的计算任务，特别是想要计算所关注体系的各种性质的时候，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文件以后才能进行性质的计算。所以，正确地设置结构优化的参数是非常重要的。

在CASTEP软件中，有4个参数来控制结构优化的收敛参数，第一个是能量的收敛精度，单位为e V/atom，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度；第三个是最大应变收敛精度，单位为GPa；第四个是最大位移收敛精度。这些收敛精度指的是两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时计算才停止。

（3）计算体系性质的设置。在CASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子太密度、光学性质、应力等。在计算能带和态密度这两项设置之前，必须先进行自洽计算，得到基态能量，而结构优化能够做到这一点，所以要在计算能带和态密度之前对体系进行结构优化。

（4）计算结果的分析。如果计算时把计算模型取名为66，能带计算完成后，会有名为*.castep的文件生成。首先在Visualizer界面中把该文件打开，接着单击Visualizer应用窗口中的工具条“Analysis”就会有对话框出现。该对话框中的“Scissors”选项是剪刀工具，可以把能带作一个微调。选择图形显示的方式，分为点、线、点线结合3种。若选择线（Line），在计算能带以后，可以同时把总的态密度显示出来。然后单击“View”按钮，则在Visualizer界面中会显示能带和对应的总的态密度图，得到的能带和总的态密度图还可以导出到如Origin软件中进行处理，以利于更直观地分析。

2.ATK软件简介

ATK是一个能模拟纳米结构体系和纳米器件的电学性质和量子输运性质的第一性原理电子结构计算程序。对于所模拟的纳米器件的电极，它可以是纳米管或金属。对于所模拟的纳米结构体系，它可以是两种不同材料形成的界面区，或介于两个金属表面之间的分子。ATK是由Atomistix公司在McDCal、SIESTA和TranSIESTA等电子结构计算程序包的基础上，根据现代软件工程原理开发出来的第一个商用的模拟电子输运性质的大型计算软件，它的前身是TranSIESTA-C。目前版本（2.0.4）的ATK采用C和C++高级语言来编写核心的库代码，2006年12月发布的ATK2.1版本在此基础上提供了Python脚本语言编写的各种函数接口，用户可以利用所提供的函数接口采用Python脚本语言来编写和实现特定的计算功能和数据处理。

基于密度泛函理论，ATK实现了赝势法和原子轨道线性组合方法等现代电子结构计算方法。在此基础上，它利用非平衡格林函数方法来处理纳米器件在外置偏压下的电子输运性质。因此，它能处理纳米器件中的两个电极具有不同化学势时的情况，能计算纳米器件在外置偏压下的电流、穿过接触结的电压降、电子透射波和电子的透射系数等。ATK也实现了自旋极化的电子结构计算方法，因此它也可以处理纳米器件中相关的磁性和自旋输运问题。此外，ATK也能进行传统的电子结构计算，处理孤立的分子体系和具有周期性的体系。另外，ATK也采用非常有效和稳定的算法来精确地计算原子所受的力，并优化体系的几何结构。

20世纪末，Datta、Ratner、Lang、Guo、Tsukada和Kirczenow等专家的课题组将非平衡态格林函数方法与电子弹性输运理论结合起来，利用具有特定功能分子两端加金属电极原子构成的扩展分子团簇模型，从理论上模拟分子器件的电输运性质。理论计算结果与实验测得的主要输运特征基本相符，为实验工作提供了理论依据和比较清晰的物理图像解释，使实验工作者有一定的规律可循。但因为他们在计算耦合矩阵、哈密顿矩阵和重叠矩阵时采用了紧束缚方法和扩展休克尔分子轨道理的半经验方法，因为这两种方法忽略体系电子转移效应，所以其理论结果无法定量地与实验结果相符。计算所得电流高出实验测定的值一到两个数量级，LUMO-HOMO的能隙大小也有很大差别，最小电流和最大电流的比值也与实验结果有天壤之别。

不同于具有周期性结构的晶体，夹在金属电极之间的分子器件体系是个非平衡、非周期性的体系，其电子输运行为无法被密度泛函方法处理。近年来，上述研究组大大改进了计算方法。他们采用非平衡态格林函数方法结合密度泛函理论的思路来研究分子器件的电子输运问题，取得了较大的成功。他们先基于密度泛函理论方法来计算扩展分子（分子以及连接其两端的部分金属电极）的电子结构，在密度泛函水平上得到其表面格林函数。基于电子密度自洽迭代方法计算分子器件的电势分布以及电压降（voltage drop），再利用非平衡态格林函数方法结合密度泛函理论方法求解其电流-电压曲线、电导、输运谱等电子输运性质。基于非平衡态格林函数结合密度泛函理论方法的分子器件第一性原理研究，大量地被理论和实验研究者关注，显示出其强大的生命力。目前公认较严谨的理论计算方案和程序包之一是Atomistix Tool Kit。它是基于西班牙免费的密度泛函理论的SIESTA程序发展起来的，在一定的偏置电压下，能够全自洽地求解整个开放体系下器件的电子输运行为。

Atomistix Tool Kit已经显示出强大的理论预测能力。Atomistix Tool Kit的发明者Stokbro等人于2003年发表文章理论预测由Ellenbogen和Lowe提出的给体-绝缘层-受体的分子二极管模型几乎没有电流整流效应。他们认为有两个原因导致了整流效应的消失：①提供电流的振动隧穿通道在正负偏置电压下都出现了，没有形成极化；②因为电场感应的振动能级是局域的，振动的输运系数都大大小于1。他们还指出，为了得到较好的二极管特征，所选的分子的捐体部分最高占有分子轨道与受体部分的最低未占有分子轨道的能量差要尽量小，以便使振动隧穿通道在较小的偏置电压内形成。Atomistix Tool Kit的发明者Taylor等人从理论上提出了另一种产生整流效应的机制，即分子与左右电极的不同耦合。他们发现3-苯环Tour分子（3-phenylring Tour-molecule）与左右电极都以巯基与金电极相连时，分子器件不显示整流效应。但当将右边的巯基去掉以甲基与金电极物理吸附时，分子器件产生了强烈的整流效应。

3.CRYSTAL软件简介

CRYSTAL是研究晶态固体的最流行程序之一，并且是第一个公开发布的程序。第一个版本发布于1988年，接下来的3个版本是CRYSTAL92、CRYSTAL95和CRYSTAL98。可下载运行于Linux的DEMO版（每个原胞限制为4个原子）。CRYSTAL程序使用Hartree-Fock，密度泛函或各种混合近似方法，计算周期体系的电子结构。周期体系的Bloch函数作为原子中心Gaussian函数的线性组合展开。程序使用了强大的屏蔽技术研究实空间区域。代码可以用来研究分子、多聚物、表面以及晶体的物理、电和磁的性质，使用全电子基组或者包含有效核势的价基组进行限制性闭壳层、限制性开壳层或者非限制性计算，可以自动操作空间对称性（230个空间群、80个层群、99个棒群、32个点群）。对分子提供点群对称性和平移对称性。

输入工具可以从三维晶体结构产生平面层（二维体系）或者团簇（零维体系）、格子的弹性畸变或者创建有缺陷的超级晶胞。

（1）哈密顿量。Hartree-Fock理论：限制性和非限制性闭壳层，限制性开壳层；密度泛函理论：局域泛函和广义梯度泛函[交换：Slater LDA，von Barth-Hedin，Becke88，PW91（PWGGA），PBE；相关：VWN，PW91 LSD，Perdew-Zunger 81，von Barth-Hedin，Lee-Yang-Parr，Perdew86，PW91 GGA，PBE]，混合HF-DFT泛函（B3PW，B3LYP，用户自定义混合泛函），基于数值求积分方案的数值网格，基于数值方案的密度拟合。

（2）能量导数。对核坐标的解析一阶导数，用于Hartree-Fock和密度泛函方法、全电子和有效核势计算。

（3）计算类型。单点能计算；自动几何优化：修正的共轭梯度算法，晶胞固定几何优化，在优化过程中冻结原子。

（4）基组。Gaussian型基组：s、p、d型Gaussian函数，标准Pople基组[STOn G n=2～6（H-Xe）、3～21G（H-Xe）、6～21G（H-Ar）；极化和弥散函数]，用户自定义基组；赝势基组：Hay-Wadt大核和小核基组，用户自定义赝势基组。

（5）周期体系。周期：所有周期体系一起处理（3D晶体，使用230种空间群；2D膜层和表面，使用80种层群；1D聚合物，使用99种棒群；0D分子，使用32种点群）；自动结构编辑（3D到2D，平行于所选晶体的表面；3D到1D，来自完整晶体的团簇；3D到0D，从分子晶体提取分子；3D到n3D，创建超级晶胞），多种结构操作（对称性简化；插入、替代、移动和删除原子）。

（6）波函特性与分析。能带结构；态密度：能带投影DOSS、AO投影DOSS；全电子电荷密度——自旋密度：密度图，Mulliken布居分析，密度解析导数；原子多极矩，电场；电场梯度；结构因子；Compton轮廓图；电子动量密度；静电势及其导数：量子的和经典的静电势及其导数，静电势图；Fermi接触；局域Wannier函数（Boys方法）；介电特性：自发极化（Berry相），自发极化（局域Wannier函数），介电常数。

（7）增强的功能。新的内存管理系统能动态分配内存；代码完全并行化：HF和DFT方法的并行SCF和梯度、复制数据版（MPI）、大规模（分布内存）并行版（MPI）。

（8）Cerius 2接口。图形界面接口支持结构编辑、远程执行、显示各种特性。

（9）Crgraph 2003工具能够产生Postscript格式的图形输出。Crystal 2006新增功能：①Г（k=0）点的振动频率和红外辐射强度；②总能量相对于晶格参数的解析梯度；③晶胞常数和原子位置的完全结构优化；④Gaussian基组扩展到f极化函数。

4.DMo L软件简介

下面介绍另一个软件DMo L3的情况。DMo L3是独特的密度泛函量子力学程序，是唯一可以模拟气相、溶液、表面及固体的性质及行为，并可以同时考虑周期性与非周期性溶剂化效应的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、半导体、分子反应等，也可预测诸如溶解度、蒸汽压、配分函数、溶解热、混合热等性质。可计算能带结构、态密度。方便的自旋极化设置，还可用于计算磁性体系。同时还支持基于量子力学的动力学计算。

DMoL3采用原子轨道线性组合法（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）。原子轨道线性组合，就是原子轨道的相互叠加。在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上看，这些波函数构成了函数基组。也就是说，对于给定的原子，它们是描述电子状态的基本函数。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，如根据原子所参与形成的化学键的类型电子云的形状会相应改变。(www.xing528.com)

原子轨道线性组合的分子轨道方法，或者叫LCAO-MO是量子化学中一种用来计算分子轨道的方法，它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入，并且由Ugo Fano进行了扩展。轨道函数由基函数的线性组合来表示，而基函数是以分子中的原子核为中心的单电子函数。而典型的原子轨道函数一般采用类氢原子的波函数，因为它们的解析形式是已知的（如Slater型轨道函数），但是除此之外，还可以有其他选择，如作为基本基函数的Gaussian函数。通过极小化体系的总能，可以求得一组合适的线性组合系数。

随着计算化学的发展，LCAO方法已经不常用来优化得到实际的波函数了，但它仍可以用来对那些使用更现代的方法得到的计算结果作出预测或者有意义的讨论。同时，随着计算化学的发展，LCAO方法也不再指波函数的实际优化，而是指一种对于预测和分析由很多更现代化的方法得到的结果的讨论。

DMo L是Cerius 2和Materials Studio的量子化学模块之一，进行密度泛函计算，适合于用户研究化学、化工、医药、材料科学以及固体物理方面的问题。当前版本DMo L 3可以模拟气相、溶液、表面以及固体环境中的过程。

（1）任务类型。限制和非限制DFT计算，预测结构和能量，搜索和优化过渡态，图形显示反应路径，内坐标几何优化，计算频率，简正振动的动画，量子分子动力学与退火模拟，扫描势能曲面。

（2）泛函。局域DFT（PWC、VWN、JMW、KS）、GGA DFT（PW91、BLYP、BP、BOP、PBE、WN-BP、RPBE、HCTH），用于快速计算的Harris泛函。

（3）基组。数值AO基组（最小基组，DN、DND、DNP），相对论有效核势和标量相对论全电子基组，有效核赝势，全电子相对论与DFT半核赝势。

（4）重新开始任务选项。用矢量或密度重新开始SCF，重新开始几何优化和频率计算，选择CPU数量，指定服务器，监视几何优化的能量和梯度，升级结构，杀死远程服务器的任务。

（5）特性。紫外/可见光谱、Mulliken/Hirshfeld/ESP电荷、偶极矩、Fukui指数、核电场梯度、键级分析、生成热、自由能、焓、熵、热容、ZPVE、COSMO溶剂计算，显示分子的轨道、电荷、自旋及形变密度，显示Fukui函数，产生3D轮廓图和2D截面图，COSMO-RS计算化工特性（溶解度、蒸汽压、熔解热）。

（6）其他。固体的多个k点，实空间截点，使用对称性，SCF选项：DIIS、密度混合、轨道模糊（smearing）。

（7）可以很容易地设置自旋态，用于模拟磁性体系。注：部分功能不包含在图形用户界面中，需要修改产生的输入文件。

5.SIESTA软件简介

SIESTA用于分子和固体的电子结构计算和分子动力学模拟。SIESTA使用标准的Kohn-Sham自洽密度泛函方法，结合局域密度近似（LDA-LSD）或广义梯度近似（GGA）。计算使用完全非局域形式（Kleinman-Bylander）的标准守恒赝势。基组是数值原子轨道的线性组合（LCAO）。它允许任意个角动量、多个zeta、极化和截断轨道。

计算中把电子波函和密度投影到实空间网格中，以计算Hartree和XC势及其矩阵元素。除了标准的Rayleigh-Ritz本征态方法以外，程序还允许使用占据轨道的局域化线性组合。使得计算时间和内存随原子数线性标度，因而可以在一般的工作站上模拟几百个原子的体系。

程序用FORTRAN 90语言编写，可以动态分配内存，因此当要计算的问题尺寸发生改变时，无需重新编译。程序可以编译为：串行和并行（需要MPI）模式，总能量和部分能量，原子力，应力张量，电偶极矩，原子，轨道和键分析（Mulliken）。电子密度，几何松弛，固定或者改变晶胞，常温分子动力学，可变晶胞动力学（Parrinello-Rahman），自旋极化计算（共线或者非共线），BZ区的k取样，态的局域和轨道投影密度，能带结构。SIESTA 2.0新增功能：①通过过滤或移到原子格点的方法平滑“蛋箱效应”；②HF和混合泛函；③QM/MM；④用多格点方法对溶剂中的分子计算Poisson-Boltzman方程；⑤其他的线性标度方法；⑥增强的MD历史框架。

6.GAMESS软件简介

GAMESS从头计算量子化学程序，可以从RHF、ROHF、UHF、GVB和MCSCF计算波函，其中一些使用CI和MP2修正。自洽场的解析梯度用于自动几何优化、过渡态寻找、跟踪反应路径，能量Hessian的计算用于预测振动频率。可以计算大量的分子特性，从简单的偶极矩到含频率超级极化率。内部储存了大量基组和有效核势，分子中可以包含到Ra的所有元素。几个图形程序用于显示最终结果，支持并行计算。GAMESS（USA）还有3个变体，PC-GAMESS基于较早版本的GAMESS（USA），做了很多后期开发，增加了很多GAMESS（USA）没有的功能，适用于在PC机上运行，需单独申请；Cy Gamess使用最新版本的GAMESS（USA）内核，在Windows系统上编译，并加入了简单的输入文件编辑工具和计算控制界面；专门为ChemOffice编译的计算模块CSGAMESS，用于在Chem3D的界面下执行从头计算。后两个可以在申请GAMESS（USA）后获得。

（1）计算RHF、UHF、ROHF、GVB或MCSCF自洽场波函。

（2）计算自洽场能量的CI或MP2修正。

（3）半经验MNDO、AM1或PM3波函计算。

（4）对所有自洽场波函计算解析能量梯度。

（5）使用能量梯度，按照笛卡儿或内坐标优化分子结构。

（6）寻找势能曲面和鞍点。

（7）计算能量Hessian，得到简正模式，振动频率和红外强度。

（8）追踪反应路径。

（9）计算辐射跃迁特性。

（10）计算自旋-轨道耦合波函。

（11）计算以下分子特性：①偶极矩、四极矩、八极矩；②静电势；③电场和电场梯度；④电子密度和自旋密度；⑤Mulliken和Lowdin布居数分析；⑥维里定理和能量成分。

（12）模拟溶剂影响。使用：①有效片段势（EFP）；②极化连续模型（PCM）；③自洽反应场（SCRF）。

（13）产生Hondo、Meldf、Gamess-UK、Gaussian 9x的输入文件。

（14）自旋-轨道组态相互作用计算。

（15）自旋-轨道多组态准简并微扰理论（SO-MCQDPT）。

（16）结合Tinker，进行QM/MM计算。

（17）耦合簇，包括CCD、CCSD、CCSD（T）、R-CC和CR-CC。

（18）在MCSCF轨道优化的CI步骤中，可以使用限制占据的多个活性空间（ORMAS），它比FORS（CAS-SCF）使用的行列式更少。

（19）AMESS（12/12/2003版）新增功能。对于RHF参考波函，可以并行计算CIS的能量和梯度；三级Douglas-Kroll标量相对修正；用模型核势计算自旋-轨道耦合；计算任何能量值的数值微分，可用来获得核梯度与核Hessian；使用RHF波函的NMR程序。

（20）GAMESS（05/19/2004版）新增功能。CASSCF的解析Hessians，并实现并行化；基于RHF的EOM-CCSD和EOM-CCSD（T）计算激发能；对SCF波函（HF、DFT）用PCM模型进行溶液计算，并实现与EFP模型的接口；把大分子分解成子单元的片段分子轨道方法，可用于计算RHF/DFT能量和梯度，MP2的能量；对SMP集群优化，构建在分布式数据接口（DDI）上。

（21）GAMESS（11/22/2004版）新增功能。两个新代码用于加快AO双电子积分求解，分别使用转动轴技术进行s、p、d、l积分，以及用前体厄米变换方程计算高角动量的积分；改善了TEI程序的精度；扩充了QFMM代码，可以计算核梯度；在非谐频率计算中使用二次力场近似，用于减少振动SCF过程的计算时间。

（22）GAMESS（06/27/2005版）新增功能。用于开壳层ROHF参考态的ZAPT2并行解析梯度方法；改善了基于行列式的多参考微扰理论程序，使用直接CI技术从而减少了磁盘的I/O，目前可以处理16个电子16个轨道的大活性空间，可以使用的基组直到500个AO；EFP2模型加入电荷迁移和色散项；有效片段势方法并行化；耦合簇程序可以计算CCSD（TQ）能量，可以产生CCSD或EOM-CCSD态的密度矩阵；对静电连续溶剂模型加入了表面极化和体极化；片段分子轨道方案推广到对不同的片段做多级别的处理，包括做MCSCF和耦合簇的计算；提供了两类基组体系，即极化一致基组和相关一致基组。

（23）GAMESS（02/22/2006版）新增功能。加入CR-CCSD（T）_L；对RHF波函解析计算拉曼和超拉曼光谱；对多层溶剂模型EFP+PCM计算解析梯度；PCM溶剂模型使用片段轨道；内置大量模型芯势库和基组库。

（24）GAMESS（09/07/2006版）新增功能。并行计算闭壳层CCSD或CCSD（T）能量；提高了MCSCF解析Hessian的速度，并且可以计算ORMAS型的MCSCF Hessian；处理核量子力学的核电子轨道方法（NEO），可用于HF、MP2、CI或MCSCF级别的核计算；用于连续溶剂静电方法的表面体积极化模型；Elongation方法用于聚合物的成长；分子轨道的超极化率分析。

（25）GAMESS（03/24/2007版）新增功能。模型芯势（MCP）支持解析梯度的计算；片段分子轨道方法现在包含了三体MP2计算以及电子对相互作用的能量分解分析（PIEDA）。该方法还接口到有效片段势的溶剂化模型中；非谐性VSCF方法可以计算化合键，并产生内坐标的势能面；密度泛函程序可以用TDDFT计算激发态，并大量增加了基态的泛函数量；CIS、TDDFT和TDHF计算闭壳层分子的单重态和三重态激发能，其中CIS可以使用解析梯度，TDDFT和TDHF只能使用数值梯度；EFP模型的屏蔽扩展到高阶和极化中；ORMAS CI代码并行化；改善了NEO选项，可以计算正电子波函。

7.ABINIT程序简介

ABINIT程序包是基于密度泛含理论（Density Functional Theory，DFT），采用赝势和平面波基矢的方法来处理由电子和核所组成的体系（分子和具有周期性结构的固体），它可以计算体系的总能、电荷密度及电子结构。ABINIT也可以按H-F力和压力来优化体系的几何结构，或根据这些力进行分子动力学模拟或计算得到动力学矩阵、Born有效电荷及介电张量。在含时密度泛函理论的框架下，可以计算分子体系的激发态，也可以基于多体微扰论（GW近似）来处理激发态。另外，除了ABINIT的主要计算模块外，程序包也提供了一些不同的工具模块用来处理计算结果和数据。ABINIT是采用GNU开放源代码的形式来发布的。

作为新材料研究领域的核心，具有力、热、电、磁、声、光等特殊性能的功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用。随着科学技术的高速发展和社会的进步，单一性能的材料有时很难满足新型功能器件对材料的要求。因此，研究和制备具有多重性能的材料已成为当今材料领域的研究热点。而各种性能之间的耦合效应（如压电、压磁、声光、电光、热释电等）为多重性能材料的研究与制备提供了可能。众所周知，铁电材料具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应等一系列重要的特性，在铁电存储器、微电子机械系统（MEMS）等领域具有广泛的应用前景。铁磁材料是另一类非常重要的功能材料，被广泛应用在磁记录、滤波器、传感器等领域。当一种材料具备多铁性时，各铁性（铁电性、铁磁性和铁弹性）之间的耦合作用有可能产生全新的物性，如铁磁-铁电之间的耦合产生新的磁电效应（Magnetoelectric Effect，ME）。

磁电材料作为多铁性材料中很重要的一类，引起了材料科学工作者越来越多的关注。磁电材料可以实现磁场能量与电场能量之间的相互转换，能够通过磁场控制电极化或者通过电场控制磁极化已成为一种非常重要的功能材料。磁电材料在传感器、磁场探测、磁电能量转换、智能滤波器、磁记录等领域中有着十分诱人的潜在应用。

多铁性材料是指包含两种及两种以上铁的基本性能（铁电性、铁磁性或者铁弹性）的材料，是一种聚集电性与磁性于一身的多功能材料，其中铁电性是指材料电荷在一定温度范围内具有自发极化，且可在外电场的作用下转向，呈宏观极化；铁磁性是指材料在一定温度范围内具有自发磁化，且可因外磁场的作用而转向，呈宏观磁性。磁电效应是指外加电场可以改变介质的磁学性质，或者外加磁场能够改变介质的电极化性质，这种效应被称为磁电效应（ME），而具有磁电效应的材料则被称为磁电材料或磁电体。从广义上来说，霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应，而这些效应甚至不需要材料是磁性或铁电性，只要是导体或半导体就行。

磁电效应可以分为正磁电效应，即磁场诱导介质电极化（P=a H）和逆磁电效应，即电场诱导介质磁极化（M=a E），其中P和M分别为诱导电极化强度和磁化强度，H和E为外加磁场和电场，a为磁电耦合系数。人们常说的磁电效应一般都是指磁致电极化的正磁电效应。由于磁电材料在外加磁场强度H的作用下产生电极化强度P，所以采用磁电转换系数α=∂P/∂H表征磁电效应的大小。而实际中常用磁电电压转换系数αE=∂E/∂H来表征磁电效应的大小，表示磁电材料在单位外加磁场强度H作用下产生的电场强度E的大小。

强磁性材料在受到外加磁场作用时引起的电阻变化，称为磁电阻效应。不论磁场与电流方向平行还是垂直，都将产生磁电阻效应。前者（平行）称为纵磁场效应，后者（垂直）称为横磁场效应。一般强磁性材料的磁电阻率（磁场引起的电阻变化与未加磁场时电阻之比）在室温下小于8%，在低温下可增加到10%以上。已实用的磁电阻材料主要有镍铁系和镍钴系磁性合金。室温下镍铁系坡莫合金的磁电阻率为1%～3%，若合金中加入铜、铬或锰元素，可使电阻率增加；镍钴系合金的电阻率较高，可达6%。与利用其他磁效应相比，利用磁电阻效应制成的换能器和传感器，装置简单，对速度和频率不敏感。磁电阻材料已用于制造磁记录磁头、磁泡检测器和磁膜存储器的读出器等。有机分子磁性材料分为两种：一种是纯有机分子磁体，是以碳、氮、氧、硫和氢等轻元素组成的有机化合物，它们大多含有稳定NO自由基；另一类是电荷转移复合物，它们大都是含有金属离子的有机化合物，属于非纯有机分子磁体。有机分子磁性材料的磁性表现在分子水平上，又可通过化学合成而控制其结构，因此很有希望用作磁存储单元，可极大地提高存储密度。因此，它和已经研究成功的有机分子导线、有机分子开关及有机分子逻辑元件等组合在一起，成为完整的有机分子功能块，则会使计算机面貌大为改观。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要内容就是用电子密度取代波函数作为研究对象。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含3个空间变量），而电子密度仅是3个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的Hohenberg-Kohn理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域），从而用来计算激发态的性质。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，如交换和相关作用。处理交换和相关作用是Kohn-Sham DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA近似）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

自20世纪70年代以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到20世纪90年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换-相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当地描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。对于范德瓦尔斯力（又译为范德华力），可以采用半经验的色散矫正方法（DFT-D）实现，也可以通过近来新开发的一些非局域混合交换关联泛函（hybrid exchange-correlation functional）来近似实现（vd W-DF）。而对于半导体能隙，则一般采用了考虑多体作用（Many-body）的GW方法进行计算。其中G表示格林方程（Green function），而W表示屏蔽参数。使用不同方法计算金刚石结构的单质半导体硅的禁带宽度（band gap），可以对比实验结果，GW方法提供了非常好的近似。硅的带隙来源于Yambo官方网站。在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法有FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线型原子轨道组合方法）、FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-Tin Orbitals，全势-线性Muffin-Tin轨道方法）、FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-Wave，全势-线性化缀加平面波方法）、Pseudo Potential Plane-Wave（PP-PW，赝势-平面波方法）。

实验上对磁性和铁电材料的研究、制备与开发，迫切需要相应的理论研究来进一步揭示磁性的微观机制和指导相关实验的发展。目前，对材料计算的理论方法大致可以分为两大类：第一类是半经验的计算；第二类是第一性原理计算。半经验计算指的是在计算中针对具体研究的体系，选用特定的模型和一些可调节的经验参数，并在计算过程中不断调节所选的经验参数，使计算结果和实验相吻合。而在第一性原理计算中，不需要可调节的参数，也不需要对特定的体系做某种模型近似，只要给定所研究体系的空间结构、对称性、元素组成等基本信息，就可以通过自洽地求解相应的单电子量子力学方程而得到它的基态性质。很显然，与前者相比，第一性原理计算由于没有引入人为的可调节的经验参数和近似模型，因此更具有价值，适用范围更广。另外，密度泛函理论给研究材料基态的物理性质提供了坚实的理论基础。因此，可以在密度泛函理论基础上进行第一性原理计算，从而研究材料的基态和激发态的性质。