探究非中心对称氧化物的研究进展

非中心对称氧化物很多属于铁电晶体，目前铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。对铁电研究起最重要作用的有3种理论，即德文希尔（Devonshire）等的热力学理论、Slater的模型理论和Cochran与Anderson的软模理论。铁电体的研究取得不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面。

（1）第一性原理的计算。现代能带结构方法和高速计算机的发展使得对铁电性起因的研究变为可能。通过第一性原理的计算，考察了铁畴分布，计算了电荷密度分布、软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要作用。

（2）尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。

（3）铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。1975年，Meyer发现由手性分子组成的倾斜的层状液晶具有铁电性。在性能方面，铁电液晶在电光显示和非线性光学方面很有吸引力。电光显示基于极化反转，其响应速度比普通丝状液晶快几个数量级。非线性光学方面，其二次谐波发生效率已不低于常用的无机非线性光学晶体。虽然热电性和压电性早已被发现，但直到20世纪70年代末才得到论证，并且人们发现了一些新的铁电聚合物。聚合物组分繁多，结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电体物理学的研究领域，并开发新的应用。

（4）集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体，专家学者广泛开展了此类材料的研究。铁电存储器的基本形式是铁电随机存取存储器。早期以薄膜材料为主要研究对象，直至20世纪80年代逐渐实现了的商业化。在铁电物理学领域内，当前的研究方向主要有两个，一是铁电体的低维特性，二是铁电体的调制结构。铁电体低维特性的研究是应对薄膜铁电元件的要求，只有在薄膜等低维系统中尺寸效应才变得不可忽略。极化在表面处的不均匀分布将产生退极化场，对整个系统的极化状态产生影响。表面区域内偶极相互作用与体内不同，将导致居里温度随膜厚而变化。薄膜中还不可避免地有界面效应，薄膜厚度变化时，矫顽场、电容率和自发极化都随之变化，需要探明其变化规律并加以解释。

相对于其他类型的半导体技术而言，铁电存储器具有一些独一无二的特性。传统的主流半导体存储器可以分为两类——易失性和非易失性。易失性的存储器包括静态存储器SRAM（static random access memory）和动态存储器DRAM（dynamic random access memory）。SRAM和DRAM在掉电的时候均会失去保存的数据。RAM类型的存储器易于使用、性能好，可是它们同样会在掉电的情况下会失去所保存的数据。非易失性存储器在掉电的情况下并不会丢失所存储的数据，然而所有的主流的非易失性存储器均源自于只读存储器（ROM）技术。所有由ROM技术研发出的存储器则都具有写入信息困难的特点。这些技术包括EPROM（几乎已经废止）、EEPROM和Flash。这些存储器不仅写入速度慢，而且只能有限次的擦写，写入时功耗大。铁电存储器能兼容RAM的一切功能，并且和ROM技术一样，是一种非易失性的存储器。铁电存储器在这两类存储类型间搭起了一座跨越沟壑的桥梁，因为它是一种非易失性的RAM。

铁电存储器工作原理（图1.7）是当一个电场被加到铁电晶体时，中心原子顺着电场的方向在晶体里移动。当原子移动时，它通过一个能量壁垒，从而引起电荷击穿。内部电路感应到电荷击穿并设置存储器。移去电场后，中心原子保持不动，存储器的状态也得以保存。铁电存储器不需要定时更新，掉电后数据能够继续保存，速度快而且不容易写坏。铁电存储器（图1.8）技术和标准的CMOS制造工艺相兼容。铁电薄膜被放置于CMOS基层之上，并置于两电极之间，使用金属互连并钝化后完成铁电制造过程。最初的铁电存储器采用两晶体管/两电容器的结构，导致元件体积相对过大。最近随着铁电材料和制造工艺的发展，在铁电存储器的每一单元内都不再需要配置标准电容器。新的单晶体管/单电容器结构可以像DRAM一样，使用单电容器为存储器阵列的每一列提供参考。与现有的结构相比，它有效地把内存单元所需要的面积减少一半。新的设计极大地提高了铁电存储器的效率，降低了铁电存储器产品的生产成本。同样也通过转向更小的技术节点来提高铁电存储器各单元的成本效率。最近采用的0.13μm的制造工艺相对于前一代0.35μm/0.5μm的制造工艺，极大地降低了芯片的功耗，提高了单个晶元的利用率。

图1.7　铁电存储器工作原理示意图

图1.8　铁电存储器结构示意图

铁电晶体无论在技术上还是理论上都具有重要的意义，其原因在于它们具有相当优异的性能，譬如许多电光晶体、压电材料就是铁电晶体。如果物质受机械应力作用时能产生电压，或受电压作用时能产生机械应力的性质，则此类物质称为压电材料，可以应用在听器或者干涉仪的推进器（陶瓷）等中。过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。由于新型铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照相（图1.9）中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储等方面已开始应用。

图1.9　全息照相原理示意图

在非线性光学应用方面，有电光晶体，即折射率在外电场作用下发生改变的材料。此外，还有非线性光学晶体，即光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的。这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图像放大、光信息处理、光存储、光纤通信、水下通信、激光对抗及核聚变等研究领域。我国在非线性光学晶体研制方面成绩卓著，某些晶体处于世界领先地位。

非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度的材料，非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。选择非线性光学材料的主要依据有以下几个方面：①有较大的非线性极化率，这是基本的但不是唯一的要求，由于目前激光器的功率可达到很高的水平，即使非线性极化率不很大，也可通过增强入射激光功率的办法来加强所要获得的非线性光学效应；②有合适的透明程度及足够的光学均匀性，亦即在激光工作的频段内，材料对光的有害吸收及散射损耗都很小；③能以一定方式实现位相匹配（见光学位相复共轭）；④材料的损伤阈值较高，能承受较大的激光功率或能量；⑤有合适的响应时间，分别对脉宽不同的脉冲激光或连续激光作出足够响应。二阶非线性光学材料大多数是不具有中心对称性的晶体。

常用于光学倍频、混频和光学参量振荡等效应的晶体材料有两大类。一类是氧化物晶体，典型的如铌酸锂（LiNbO3）（图1.10）、磷酸二氢钾（KDP）、磷酸二氘钾（KD*P）、磷酸二氢铵（ADP）、碘酸锂、铌酸锂等。这一类比较适宜于工作在可见光及近红外频段。另一类是半导体晶体，典型的如碲和淡红银矿（Ag3 AsS3）等。后一类更适宜于工作在中红外频段。三阶非线性光学材料的范围很广。由于不受是否具有中心对称这一条件的限制，这些材料可以是气体、原子蒸气、液体、液晶、等离子体以及各类晶体、光学玻璃等，从其产生三阶非线性极化率的机制来说也可以很不相同。有些来源于原子或分子的电子跃迁或电子云形状的畸变；有些来源于分子的转向或重新排列；有些来源于固体的能带之间或能带以内的电子跃迁；有些来源于固体中的各种元激发，如激子、声子、各种极化激元等的状态改变。

图1.10 铌酸锂（LiNbO3）晶体

常见的三阶非线性光学材料有：①各种惰性气体，通常用于产生光学三次谐波、三阶混频以获得紫外波长的相干光；②碱金属和碱土金属的原子蒸气，如Na、K、Cs原子及Ba、Sr、Ca原子等，通常用于产生共振的三阶混频、受激拉曼散射（图1.11）、相干反斯托克斯拉曼散射等效应（见受激光散射），以实现激光在近红外、可见及紫外波段间的频率变换及频率调谐；③各种有机液体及溶液，如CS2、硝基苯、各种染料溶液等，这些介质由于有较大的三阶非线性极化率，常用来进行各种三阶非线性光学效应的实验观测，如光学克尔效应、受激布里渊散射、简并四波混频及光学位相复共轭效应、光学双稳态效应等都曾先后在这类介质中进行过实验研究；④在液晶相及各向同性相中的各种液晶，由于液晶分子的取向排列有较长的弛豫时间，故液晶的各种非线性光学效应有自己的特点，引起人们特殊的兴趣，如曾用以研究光学自聚焦及非线性标准具等效应的瞬态行为；⑤某些半导体晶体。最近发现有些半导体，如InSb，在红外区域有非常大的三阶非线性极化率，适合于做成各种非线性器件，如光学双稳器件。

图1.11 喇曼散射示意图

激光问世之前，基本上是研究弱光束在介质中的传播，确定介质光学性质的折射率或极化率是与光强无关的常量，介质的极化强度正比于光波的电场强度E，光波叠加时遵守线性叠加原理（见“光的独立传播原理”）。在上述条件下研究光学问题称为线性光学。对很强的激光，如当光波的电场强度可与原子内部的库仑场相比拟时，光与介质的相互作用将产生非线性效应，反映介质性质的物理量（如极化强度等）不仅与场强E的一次方有关，而且还决定于E的更高幂次项，从而导致线性光学中不明显的许多新现象。非线性光学的早期工作可以追溯到1906年普克耳斯效应的发现和1929年克尔效应的发现。但是非线性光学发展成为今天这样一门重要学科，应该说是从激光出现后才开始的。激光的出现为人们提供了强度高和相干性好的光束。而这样的光束正是发现各种非线性光学效应所必需的。一般来说，功率密度要大于1010W/cm2，但对不同介质和不同效应有着巨大差异。自从1961年P.A.弗兰肯等人首次发现光学二次谐波以来，非线性光学的发展大致经历了3个不同的时期。

第一个时期是1961—1965年。这个时期的特点是新的非线性光学效应大量而迅速地出现，如光学谐波、光学和频与差频、光学参量放大与振荡、多光子吸收、光束自聚焦以及受激光散射等都是这个时期发现的。

第二个时期是1965—1969年。这个时期一方面还在继续发现一些新的非线性光学效应，如非线性光谱方面的效应、各种瞬态相干效应、光致击穿等；另一方面则主要致力于对已发现的效应进行更深入的了解，以及发展各种非线性光学器件。

第三个时期是20世纪70年代至今。这个时期是非线性光学日趋成熟的时期。其特点是：由以固体非线性效应为主的研究扩展到包括气体、原子蒸气、液体、固体以至液晶的非线性效应的研究。截至20世纪末期，液晶的基础研究已被很好地建立起来，同时在应用和商业用途方面也得到了发展。因为它们代表了一种介于普通液体与三维固体间的状态，所以它们物理性质的调查是非常复杂的，而且需要利用到许多不同的工具和技术。液晶在材料科学中扮演着重要的角色，它们是有机化学家们调查化学结构与物理性质关系的模型材料，并且它们提供了研究生命系统特定现象的深入视角。由于它们的主要应用在显示方面，显示技术一些特定知识对于全面了解该物质是必须了解的。液晶是介于液态与结晶态之间的一种物质状态。它除了兼有液体和晶体的某些性质（如流动性、各向异性等）外，还有其独特的性质。对液晶的研究现已发展成为一个引人注目的学科。液晶材料主要是脂肪族、芳香族、硬脂酸等有机物。液晶也存在于生物结构中，日常适当浓度的肥皂水溶液就是一种液晶。由有机物合成的液晶材料已有几千种之多。液晶拓扑结构如图1.12所示。由于生成的环境条件不同，液晶可分为两大类：只存在于某一温度范围内的液晶相称为热致液晶；某些化合物溶解于水或有机溶剂后而呈现的液晶相称为溶致液晶（图1.13）。溶致液晶和生物组织有关，研究液晶和活细胞的关系，是现今生物物理研究的内容之一。热致液晶：是指由单一化合物或由少数化合物的均匀混合物形成的液晶。通常在一定温度范围内才显现液晶相的物质。

图1.12 液晶拓扑结构

图1.13 溶致液晶结构

典型的长棒形热致液晶的分子量一般在200～500g/mol左右，分子的长度比大约在4到8之间。按照棒形分子排列方式把热致晶体分为3种：向列相液晶、近晶相液晶、胆甾相液晶。

（1）向列相液晶。它的分子成棒状，局部地区的分子趋向于沿同一方向排列。分子短程相互作用比较弱，其排列和运动比较自由，分子这种排列状态使其黏度小、流动性强。向列相液晶的主要特点是具有单轴晶体的光学性质，对外界作用非常敏感，是液晶显示器件的主要材料。

（2）近晶相液晶。近晶相液晶分子也成棒状，分子排列成层，每层分子长轴方向是一致的，但分子长轴与层面都呈一定的角度。层的厚度约等于分子的长度，各层之间的距离可以变动。由于分子层内分子结合力强，层与层间结合力弱，所以这种液晶有流动性，但黏度比向列相液晶大。近晶相液晶具有正性双折射性，因此，近晶相液晶显示器件比向列相液晶显示器件的特性更优越。

（3）胆甾相液晶。它的分子呈扁平层状排列，分子长轴平行层平面，层内各分子长轴互相平行（对应方向）相邻两层内的分子长轴方向有微小扭转角，各层分子指向矢，沿着层的法线方向连续均匀旋转，使液晶整体结构形成螺旋结构，螺旋扭转360°的两个层面的距离叫做螺距，用L表示，通常L为102nm的数量级。这种特殊的螺旋状结构使得该种晶体具有明显的旋光性、圆偏振光二向色性以及选择性光散射等特殊光学性质。因此，常将胆甾相液晶作为控制液晶分子排列的添加剂或直接作为变色液晶膜。溶致液晶是一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。是在溶液中溶质分子浓度处于一定范围内时出现液晶相。它的溶剂主要是水或其他极性分子液剂。溶致液晶中的长棒形溶质分子的长宽比在15左右。这种液晶中引起分子排列长程有序的主要原因是溶质与溶剂分子之间的相互作用，而溶质分子之间的相互作用是次要的。生物膜具有溶质液晶的特征。液晶的分子有盘状、碗状等形状，但多为细长棒状。根据分子排列的方式，液晶可以分为近晶相、向列相和胆甾相3种，其中向列相和胆甾相应用最多。液晶显示材料最常见的用途是电子表和计算器的显示板，为什么会显示数字呢，原来这种液态光电显示材料，利用液晶的电光效应把电信号转换成字符、图像等可见信号。液晶在正常情况下，其分子排列很有秩序，显得清澈透明，一旦加上直流电场后，分子的排列被打乱，一部分液晶会改变光的传播方向，液晶屏前后的偏光片会阻挡特定方向的光线，从而产生颜色深浅的差异，因而能显示数字和图像。

液晶的电光效应是指它的干涉、散射、衍射、旋光、吸收等受电场调制的光学现象。根据液晶会变色的特点，人们利用它来指示温度、报警毒气等。例如，液晶能随着温度的变化，使颜色从红变绿、蓝。这样可以指示出某个实验中的温度。液晶遇上氯化氢、氢氰酸之类的有毒气体，也会变色。液晶在显示器的广泛使用，依赖于电场的存在或不存在一定的液晶物质的光学性质。

液晶取向的选择是可见扭曲向列场效应。这种扭曲的相位调整光通过第一个偏振片，使其传输通过第二偏振器（和反射回观察者如果提供反射镜）。该装置的透明从而出现。当电场施加到液晶层，长分子轴往往对齐平行于电场从而逐步解开在液晶层的中心。在这种状态下，液晶分子不调整光线，使光的偏振在第一偏振器在第二偏振片吸收，和设备失去透明度随电压。这样，电场可以用来指挥使透明或不透明之间的像素开关。彩色液晶显示系统使用相同的技术，用于生成红色，绿色和蓝色像素的彩色滤光片。类似的原理可以用来做其他的液晶光学器件。液晶可调谐滤波器作为电光器件，例如，在高光谱成像。手性液晶的螺距与热温度强烈变化可作为粗液晶温度计，因为该材料的颜色会随着间距的改变。液晶色彩过渡是用于许多水族馆和游泳池的温度计以及婴儿或沐浴温度计。其他液晶材料改变颜色当拉伸或强调。因此，液晶片通常用于工业寻找热点，地图的热流量，测量应力分布模式，等等。

在流体形成液晶是用来检测电产生的热点在半导体行业的失效分析。液晶激光器使用液晶在激光介质中的一个而不是外部的镜子分布反馈机制。在光子带隙由液晶周期介电结构创造了发射了低门槛高输出装置提供稳定的单色发射。聚合物分散液晶可作为黏合剂可用于电透明并提供隐私不透明之间切换的智能膜。许多常见的液体，如肥皂水，其实液晶形式多种液晶相取决于其在水中的浓度。扭向阵列型（TN）液晶显示器件是最常见的一种液晶显示器件。常见的手表、数字仪表、电子钟及大部分计算器所用的液晶显示器件都是TN型器件。图1.14为扭向阵列（TN）型液晶显示器件的构造。图1.15给出了扭向阵列（TN）型液晶显示器件显示原理示意图。只要是笔段式数字显示所用的液晶显示器件大都是TN型器件。因此，这种器件应该是人们最熟知的液晶显示器件了。TN型的液晶显示技术可说是液晶显示器件中最基本的，而之后其他种类的液晶显示器件也可说是以TN型为基础来加以改良。同样的，它的运作原理也较其他技术来得简单。

图1.14 TN型液晶显示器件的构造示意图

1—取向层；2、7—偏光片；3、6—玻璃；4、9—电极；5—封接框；8—反射片；10—过渡电极；11—液晶层

图1.15 TN型液晶显示器件显示原理示意图

由二阶非线性效应为主的研究发展到三阶、五阶以至更高阶效应的研究；由一般非线性效应发展到共振非线性效应的研究；就时间范畴而言，则由ns进入ps领域。

这些特点都是和激光调谐技术以及超短脉冲激光技术的发展密切相关的。光学现象有以下几个。

（1）光学整流。电势差与光强成正比而与频率无关，类似于交流电经整流管整流后得到直流电压。

（2）产生高次谐波。弱光进入介质后频率保持不变。强光进入介质后，由于介质的非线性效应，除原来的频率ω外，还将出现2ω、3ω、…的高次谐波。1961年美国的P.A.弗兰肯和他的同事们首次在实验上观察到二次谐波。他们把红宝石激光器发出的3k W红色（6943Å）激光脉冲聚焦到石英晶片上，观察到了波长为3471.5Å的紫外二次谐波。若把一块铌酸钡钠晶体放在1W、1.06μm波长的激光器腔内，可得到连续的1W二次谐波激光，波长为5323Å（1Å=10-10 m）。非线性介质的这种倍频效应在激光技术中有重要应用。(www.xing528.com)

（3）光学混频。当两束频率为ω1和ω2（ω1＞ω2）的激光同时射入介质时，如果只考虑极化强度P的二次项，将产生频率为ω1+ω2的和频项和频率为ω1-ω2的差频项。利用光学混频效应可制作光学参量振荡器，这是一种可在很宽范围内调谐的类似激光器的光源，可发射从红外到紫外的相干辐射。

（4）受激拉曼散射。普通光源产生的拉曼散射是自发拉曼散射，散射光是不相干的。当入射光采用很强的激光时，由于激光辐射与物质分子的强烈作用，使散射过程具有受激辐射的性质，称为受激拉曼散射。所产生的拉曼散射光具有很高的相干性，其强度也比自发拉曼散射光强得多。利用受激拉曼散射可获得多种新波长的相干辐射，并为深入研究强光与物质相互作用的规律提供手段。

（5）自聚焦。介质在强光作用下折射率将随光强的增加而增大。激光束的强度具有高斯分布，光强在中轴处最大，并向外围递减，于是激光束的轴线附近有较大的折射率，像凸透镜一样光束将向轴线自动会聚，直到光束达到一细丝极限（直径约5×10-6 m），并可在这细丝范围内产生全反射，犹如光在光学纤维内传播一样。

（6）光致透明。弱光下介质的吸收系数（可见光的吸收）与光强无关，但对很强的激光，介质的吸收系数与光强有依赖关系，某些本来不透明的介质在强光作用下吸收系数会变为零。

研究非线性光学对激光技术、光谱学的发展以及物质结构分析等都有重要意义。非线性光学研究是各类系统中非线性现象共同规律的一门交叉科学。在非线性光学的研究热点包括研究及寻找新的非线性光学材料，如有机高分子或有机晶体等，并研讨这些材料是否可以作为二波混合、四波混合、自发振荡和相位反转光放大器等甚至空间光固子介质等。从技术领域到研究领域，非线性光学的应用都是十分广泛的。例如：①利用各种非线性晶体做成电光开关和实现激光的调制；②利用二次及三次谐波的产生、二阶及三阶光学和频与差频实现激光频率的转换，获得短至紫外、真空紫外，长至远红外的各种激光；同时，可通过实现红外频率上的转换来克服在红外接收方面的困难；③利用光学参量振荡实现激光频率的调谐；与倍频、混频技术相结合即可实现从中红外一直到真空紫外宽广范围内调谐；④利用一些非线性光学效应中输出光束所具有的位相共轭特征，进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量；⑤利用折射率随光强变化的性质做成非线性标准具和各种双稳器件；⑥利用各种非线性光学效应，特别是共振非线性光学效应及各种瞬态相干光学效应，研究物质的高激发态及高分辨率光谱以及物质内部能量和激发的转移过程及其他弛豫过程等。光通信和集成光学使用的非线性光学晶体，包括准相位匹配多畴结构晶体材料与元器件；激光电视红、绿、蓝三基色光源使用的非线性光学晶体；应用于下一代光盘蓝光光源的半导体倍频晶体，新型红外、紫外、深紫外非线性晶体的研发和生产。

电光效应是指在电场的作用下，晶体的介电常数，即其折射率发生改变的效应。假设极化强度P与所加电场有线性关系，但这是一级近似。事实上，电场与材料的介电常量，对于光频场，也就是材料折射率n，有

式中　n0——没有加电场；

　　　E0——介质的折射率；

　　　a，b——常数。

这种由于外加电场所引起的材料折射率的变化效应，称为电光效应（Electro-Optical effect，EO）。等式右边第二项a E0与n为线性关系，称为线性电光效应或称普克尔斯（Pockels）效应；第三项为二次电光效应，也称克尔（Kerr）电光效应。一次电光效应，没有对称中心的晶体，如水晶、钛酸钡等，外加电场与n的关系具有一次电光效应。该晶体是具有圆球的（光各向同性）折射率体。由电场的二次项引起的变化称为二次电光效应，由克尔（Kerr）在1875年发现，也称克尔效应，在无对称中心晶体中，一次效应比二次效应显著得多，所以通常讨论线性效应。1893年普克尔斯（Pokells）发现，有些晶体，特别是压电晶体，在加了外电场后，也能改变它们的各向异性性质，人们称此种电光效应为普克尔斯效应。

电光效应在工程技术和科学研究中有许多重要应用，它有很短的响应时间（可以跟上频率为10Hz的电场变化），因此被广泛用于高速摄影中的快门上、光速测量中的光束斩波器等。由于激光的出现，电光效应的应用和研究得到了迅速发展，如激光通信、激光测量、激光数据处理等。某些晶体，特别是压电晶体，在外加电场的作用下，改变了原先各向异性的性质（如沿原先光轴的方向产生了附加的双折射效应），这种电光效应称为普克尔斯效应。

电光调制器可以完成从电信号到光信号的转换功能（图1.16），是光互连、光计算和光通信系统的关键器件之一。硅基光子器件由于其兼容CMOS工艺，可实现低功耗、低成本光子器件及其和电子器件的单片高密度集成，成为近十年来国际光电子领域最引人注目的研究热点。硅基电光调制器由于其结构工艺复杂和重要的电光转换功能、成为代表硅基光子学发展水平的标志性器件。

图1.16 电光调制器示意图

在硅基电光调制器中，应用最广的调制机制是等离子色散效应：外加电场作用改变硅波导中的载流子浓度，从而改变波导折射率和吸收系数。基于等离子色散效应的硅基调制器由光学结构和电学结构两部分组成：光学结构实现光在波导中传输方向的导引，并将电学结构引入的相位调制转换为光强度调制；电学结构通过改变硅基光波导中载流子分布而改变波导折射率，进而改变波导中传输光的相位、并通过干涉结构或谐振腔结构将相位的变化转化为光强的变化。调制器常用光学结构有马赫-增德尔干涉仪（MZI）型和微环谐振腔（MRR）型等，如图1.17所示。在MZI型调制器中，入射光耦合进入调制器的分束器，被分成两束光分别进入MZI两臂波导，然后通过合束器合波，干涉叠加构成输出光。如果调制臂波导中的载流子分布因等离子色散效应发生变化，传输光相位将改变，则通过干涉实现光的功率调制功能，在MRR型调制器中，入射光进入直波导并部分耦合进微环，直波导的光场和自微环耦合出来进入直波导的光场干涉叠加构成输出光的光场。通过电学结构改变微环波导折射率将改变微环中传输光的相位，进而改变干涉叠加效果，实现调制功能。

图1.17 电光调制器示意图

普克尔斯效应与克尔效应相比，有以下特点：①具有普克尔斯效应的透明介质一般为晶体；②普克尔斯效应是线性电光效应，由附加双折射效应所引起的o光和e光的相位差与外加电场强度（或电压）的一次方成正比，而在克尔效应中，o、e两光的相位差与外加电压的平方成正比，所以用普克尔斯盒代替克尔盒，更适合于制作光调制器等器件；③因为普克尔斯盒所需施加的电压比克尔盒低得多，前者只有后者的1/10～1/5，甚至更低，所以使用上十分方便。举例说明，磷酸二氢钾（KH2 PO4，简称为KDP）晶体原为单轴晶体，在电场作用下变为双轴晶体，于是就沿原来光轴的方向产生了附加的双折射效应（图1.18）。普克尔斯效应是线性电光效应，这就是说附加双折射效应所引起的相位差与外加电场的一次方成正比。

图1.18 光的双折射现象示意图

在相同条件下，普克尔斯盒（图1.19）所需要施加的电压是克尔盒的1/10～1/5，所以近几年来克尔盒逐渐被普克尔斯盒代替。磷酸二氘钾（KD2 PO4，简称为KD*P）晶体的性能比KDP又有很大提高，用于普克尔斯盒可以进一步降低电压。尽管电场引起折射率的变化很小，但可用干涉等方法精确地显示和测定，并导致许多重要的应用。如广泛用于光通信、测距、显示、信息处理以及传感器等许多方面。

图1.19 电光调制器（普克尔斯盒）示意图

电光效应的运用在生活中也是随处可见的，特别是在电子摄影、数码摄影以及通信领域的运用广泛。例如：①应用液晶电光效应设计的两种特殊的光学器件——液晶光快门和液晶透镜；②高速相位调制器可用于相干光纤通信系统，在密集波分复用光纤系统中用于产生多光频的梳形发生器，也能用作激光束的电光移频器，其中铌酸锂调制器有良好的特性，可用于光纤有线电视系统、无线通信系统中基站与中继站之间的光链路和其他的光纤模拟系统；③液晶既表现出液体的流动性，又表现出晶体所特有的各向异性，其特征是受到外部电场、磁场、热、压力等的作用时，分子排列状态即其光学性质和电学性质随之发生变化。特别是液晶受电压作用而产生的分子取向效应——电光效应，被广泛应用于显示器件。

对于电子器件来说，极性氧化物等材料可以充当散射区，可以利用其独特的负微分电阻效应（Negative Differential Resistance effect，NDR effect）及整流效应等。负微分电阻效应一般是指N型的Ga As和InP等双能能谷半导体中，由于电子转移效应（Transferred-electr on effect）而产生的一种效果——电压增大、电流减小所呈现出的电阻。在负阻区，半导体中载流子浓度局部的微小涨落即可引起非平衡多数载流子的大量积累而产生空间电荷，这种现象就是负微分电阻效应。多数载流子完全积累（或完全消失）的平均时间称为介电弛豫时间；完全积累的多数载流子所存在的有效范围也就是德拜（Debye）屏蔽长度。当然，如果半导体样品非常均匀，没有任何载流子浓度的局部涨落，即使处在负电阻状态下，也不会积累起空间电荷。负微分电阻效应是体效应器件（Gunn二极管）工作的物理基础。在N型的Si和Ge这些半导体中主要是一个导带底对导电起作用，不会出现负电阻，则不存在NDR效应。

1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。肖特基势垒是指具有整流特性的金属-半导体接触，就如同二极管具有整流特性，是金属-半导体边界上形成的具有整流作用的区域。金属与N型半导体形成的肖特基势垒，金属-半导体作为一个整体在热平衡时有同样的费米能级。肖特基势垒相较于PN界面最大的区别在于具有较低的界面电压，以及在金属端具有相当薄的（几乎不存在）空乏区宽度。由半导体到金属，电子需要克服势垒；而由金属向半导体，电子受势垒阻挡。在加正向偏置时，半导体一侧的势垒下降；相反，在加反向偏置时，半导体一侧势垒增高。使得金属-半导体接触具有整流作用（但不是一切金属-半导体接触均如此）。如果对于P型半导体，金属的功函数大于半导体的功函数，对于N型半导体，金属的功函数小于半导体的功函数，以及半导体杂质浓度不小于1019/cm3数量级时会出现欧姆接触，它会因杂质浓度高而发生隧道效应，以致势垒不起整流作用。并非所有的金属-半导体界合面都是具有整流特性的，不具有整流特性的金属-半导体界合面则称为欧姆接触。整流属性决定于金属的功函数、固有半导体的能隙，以及半导体的掺杂类型及浓度。在设计半导体器件时需要对肖特基效应相当熟悉，以确保不会在需要欧姆接触的地方意外地产生肖特基势垒。当半导体均匀掺杂时肖特基势垒的空间电荷层宽度和单边突变PN结的耗尽层宽度相一致。由于肖特基势垒具有较低的界面电压，可被应用在某器件需要近似于一个理想二极管的地方。在电路设计中，它们也同时与一般的二极管及晶体管一起使用，其主要的功能是利用其较低的界面电压来保护电路上的其他器件。然而，自始至终肖特基器件相较于其他半导体器件来说能被应用的领域并不广。肖特基势垒自身作为器件即为肖特基二极管。图1.20给出了肖特基二极管结构符号特性曲线。肖特基势垒碳纳米管场效应晶体管FET：金属和碳纳米管之间的接触并不理想，所以层错导致肖特基势垒，可以使用这一势垒来制作肖特基二极管或者晶体管等。

图1.20 肖特基二极管结构符号特性曲线

图1.21 太阳能电池

太阳能电池（图1.21）又称为太阳能芯片或光电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被满足一定照度条件的光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏（Photovoltaic，缩写为PV），简称光伏。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光电效应工作的晶硅太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的薄膜电池实施太阳能电池则还处于萌芽阶段。太阳光照在半导体P-N结上，形成新的空穴-电子对，在P-N结内建电场的作用下，光生空穴流向P区，光生电子流向N区，接通电路后就产生电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。太阳能发电有两种方式，一种是光-热-电转换方式，另一种是光-电直接转换方式。光-热-电转换方式通过利用太阳辐射产生的热能发电，一般是由太阳能集热器将所吸收的热能转换成工质的蒸气，再驱动汽轮机发电。前一个过程是光-热转换过程；后一个过程是热-电转换过程，与普通的火力发电一样。太阳能热发电的缺点是效率很低而成本很高，估计它的投资至少要比普通火电站贵5～10倍。一座1000MW的太阳能热电站需要投资20～25亿美元，平均1k W的投资为2000～2500美元。因此，只能小规模地应用于特殊的场合，而大规模利用在经济上很不合算，还不能与普通的火电站或核电站相竞争。

太阳能电池发电是根据特定材料的光电性质制成的。黑体（如太阳）辐射出不同波长（对应于不同频率）的电磁波，如红外线、紫外线、可见光，等等。当这些射线照射在不同导体或半导体上，光子与导体或半导体中的自由电子作用产生电流。射线的波长越短，频率越高，所具有的能量就越高，例如紫外线所具有的能量要远远高于红外线。但是并非所有波长的射线的能量都能转化为电能，值得注意的是光电效应于射线的强度大小无关，只有频率达到或超越可产生光电效应的阈值时，电流才能产生。能够使半导体产生光电效应的光的最大波长同该半导体的禁带宽度相关，譬如晶体硅的禁带宽度在室温下约为1.155e V，因此必须波长小于1100nm的光线才可以使晶体硅产生光电效应。太阳能电池发电是一种可再生的环保发电方式，发电过程中不会产生二氧化碳等温室气体，不会对环境造成污染。按照制作材料分为硅基半导体电池、Cd Te薄膜电池、CIGS薄膜电池、染料敏化薄膜电池、有机材料电池等。其中硅电池又分为单晶电池、多晶电池和无定形硅薄膜电池等。对于太阳能电池来说最重要的参数是转换效率，在实验室所研发的硅基太阳能电池中，单晶硅电池效率为25.0%，多晶硅电池效率为20.4%，CIGS薄膜电池效率达19.6%，Cd Te薄膜电池效率达16.7%，非晶硅（无定形硅）薄膜电池的效率为10.1%。太阳能电池是一种可以将能量转换的光电元件，其基本构造是运用P型与N型半导体接合而成的。半导体最基本的材料是硅，它是不导电的，但如果在半导体中掺入不同的杂质，就可以做成P型与N型半导体，再利用P型半导体有个空穴（P型半导体少了一个带负电荷的电子，可视为多了一个正电荷），与N型半导体多了一个自由电子的电位差来产生电流，所以当太阳光照射时，光能将硅原子中的电子激发出来，而产生电子和空穴的对流，这些电子和空穴均会受到内建电位的影响，分别被N型及P型半导体吸引，而聚集在两端。此时外部如果用电极连接起来，形成一个回路，这就是太阳能电池发电的原理。

图1.22 太阳能电池的原理

简单地说，太阳光电的发电原理（图1.22），是利用太阳能电池吸收0.4～1.1μm波长（针对硅晶）的太阳光，将光能直接转变成电能输出的一种发电方式。由于太阳能电池产生的电是直流电，因此若需提供电力给家电用品或各式电器则需加装直/交流转换器，换成交流电，才能供电至家庭用电或工业用电。太阳能电池的充电发展太阳能电池应用在消费性商品上，大多有充电的问题，过去一般的充电对象采用镍氢或镍镉干电池，但是镍氢干电池无法抗高温，镍镉干电池有环保污染的问题。超级电容发展快速，容量超大，面积反缩小，加上价格低廉，因此有部分太阳能产品开始改采超级电容为充电对象，因而改善了太阳能充电的许多问题。

太阳能电池可利用的电子主要是价带电子。由价带电子得到光的能量跃迁到导带的过程决定的光的吸收，称为本征或固有吸收。太阳能电池能量转换的基础是PN结的光生伏特效应。P型半导体空穴多，容易吸引电子但原子核电荷不够，会形成负电荷，而N型半导体电子多，电子容易逃跑且原子核电荷太多，会形成正电荷（图1.23）。P（Positive）型半导体和N（Negative）型半导体构成PN结（图1.24）以后，会扩散出一个内电场，也叫PN结、阻挡层、耗尽层、空间电荷区。当光照射到PN结上时，产生电子-空穴对，在半导体内部PN结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入N区，空穴流入P区，结果使N区储存了过剩的电子，P区有过剩的空穴。它们在PN结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使P区带正电，N区带负电，在N区和P区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。此时，如果将外电路短路，则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过，这个电流称为短路电流，另外，若将PN结两端开路，则由于电子和空穴分别流入N区和P区，使N区的费米能级比P区的费米能级高，在这两个费米能级之间就产生了电位差Uoc。可以测得这个值，并称为开路电压。由于此时PN结处于正向偏置，因此，上述短路光电流和二极管的正向电流相等，并由此可以决定Uoc的值。

图1.23 P型、N型半导体形成电荷原理

图1.24 PN结结构示意图

正向偏置时，电源正极接P，负极接N，电荷会重新分布，而反向偏置时，电源正极接N，负极接P，电荷也会重新分布因为载流子少而且PN结太宽，所以电流会很小（图1.25）。太阳能电池是将太阳能直接转换成电能的器件。它的基本构造由半导体的PN结组成。此外，异质结、肖特基势垒等也可以得到较好的光电转换效率。以最普通的硅PN结太阳能电池为例，可以详细地观察光能转换成电能的情况。首先，太阳能电池工作时，当太阳光照射到这个太阳能电池上时，将有和暗电流方向相反的光电流流过。当给太阳能电池连接负载r，并用太阳光照射时，则负载上的电流Im和电压Um，将由有光照时的电流-电压特性曲线与U=-IR表示的直线的交点来确定。此时负载上有功率消耗，它清楚地表明正在进行着光电能量的转换。通过调整负载的大小，可以在一个最佳的工作点上得到最大输出功率。输出功率（电能）与输入功率（光能）之比称为太阳能电池的能量转换效率。将目光转到太阳能电池的内部，有助于详细研究能量转换过程。太阳能电池由硅PN结构成，在表面及背面形成无整流特性的欧姆接触。

图1.25 PN结正向偏置和反向偏置示意图

假设除负载电阻R外，电路中无其他电阻成分。当具有hν（ev）（hν＞eg，eg为硅的禁带宽度）能量的光子照射在太阳能电池上时，产生电子-空穴对。由于光子的能量比硅的禁带宽度大，因此电子被激发到比导带底还高的能级处。对于P型硅来说，少数载流子浓度np极小，导带的能级几乎都是空的，因此电子又马上落在导带底。这时电子及空穴将总的hν-eg（ev）的多余能量以声子（晶格振动）的形式传给晶格。落到导带底的电子有的向表面或PN结扩散，有的在半导体内部或表面复合而消失了。但有一部分到达PN结的载流子，受PN结处的内建电场加速而流入N型硅中。在N型硅中，由于电子是多数载流子，流入的电子按介电弛豫时间的顺序传播，同时为满足N型硅内的载流子电中性条件，与流入的电子相同数目的电子从连接N型硅的电极流出。这时，电子失去相当于空间电荷区的电位高度及导带底和费米能级之间电位差的能量。设负载电阻上每秒每立方厘米流入N个电子，由于电路中无电源，电压u=ir实际加在太阳能电池的PN结上，即PN结处于正向偏置。一旦PN结处于正向偏置时，二极管电流朝着与光激发产生的载流子形成的光电流相反的方向流动。在负载电阻上，一个电子失去一个qu的能量，即等于光子能量hν转换成电能qu。流过负载电阻的电子到达P型硅表面电极处，在P型硅中成为过剩载流子，于是和被扫出来的空穴复合，形成光电流。