花色苷类色素：植物体内的水溶性多酚类色素

花色苷类色素是广泛存在于植物体中的水溶性色素，构成了水果花卉和蔬菜五彩缤纷的色彩。

（一）花色苷的结构和种类

花色苷的结构包括花色苷元（花青素）和糖两部分，是苯骈吡喃与酚环组成的，其主体结构见图4-22。

图4-22 花色苷

R和R'不同则构成不同的花青素，最常见的有以下几种：天竺葵素（3，5，7，4'-四羟基花青素）、矢车菊素（3，5，7，3'，4'-五羟基花青素）、飞燕草素（3，5，7，3'，4'，5'-六羟基花青素）、芍药色素（3，5，7，4'-四羟基-3'甲氧基花青素）、牵牛色素（3，5，7，4'，5'-五羟基-3'甲氧基花青素）、锦葵色素（3，5，7，4'-四羟基-3'，5'-二甲氧基花青素）。

自然状态下游离的花青素极少见，这些花青素通常在3，5或7碳位的羟基上与糖形成各种糖苷，常与葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等单糖类，鼠李葡萄糖、龙胆二糖、槐二糖等二糖类通过糖苷键形成花色苷，三糖有时也可与花青素形成糖苷。根据取代位置和糖苷的数量，可将花色苷分成18组，其中3-单糖苷、5-双糖苷、3，5-二糖苷和3，7-二糖苷最常见。由于花色苷结构中含有两个或两个以上羟基而属于多酚类色素。

花色苷也经常以酰化形式存在，酰化基团主要是一个或两个分子的对位香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、丙二酸、安息香酸、对羟基苯甲酸、桂皮酸、葡萄糖酸等，最常见的酰化形式是酰化取代基与C₃位的糖结合，或与C₆位的羟基酯化。

（二）花色苷特性

花色苷的种类不同，其溶解性会有所不同，一般会溶于水或乙醇中，其色调随羟基（—OH）、甲氧基（—OCH₃）、糖结合的位置及数目和花色苷的种类的不同而有所差别。

花色苷的特征性质即色调及稳定性受pH变化的影响较大，其色调会随pH变化，pH从强酸性至中性乃至碱性，花色苷的色调会从红色变化至紫色乃至蓝色。在强酸性环境中，花色苷主要以单一的黄烊盐阳离子（Flavylium cation）的形式存在，呈稳定的红色。在弱酸性至中性溶液中，以脱水碱基阴离子（Anbydro-base）存在，其最大吸收波长移向长波侧，呈紫色。在碱性溶液中，以脱水碱离子（Anbydro-base Anion）存在，呈蓝色。脱水碱基不太稳定，容易水化成无色的假碱基（Pseudobase）。

花色苷对光、氧化及热的稳定性，不同来源的花色苷有所不同，大多数花色苷对热都不太稳定，对光敏感；也存在对光、热较稳定的花色苷类，如紫甘薯花色苷等。实验证明，无机盐、有机酸、糖及酚类对同一种花色苷有一定的浓色效果，而L-抗坏血酸及H₂O₂对一些花色苷起着褪色作用，花色苷类色素不宜在pH呈碱性的环境中使用。

（三）典型色素物种

作为食用色素在食品中应用的花色苷类色素的种类较多，本节仅以下面五种天然色素为例介绍。此外，我国还没有批准使用，但国外使用较为广泛的花色苷类色素还有甘蓝红、紫玉米色素、黑胡萝卜色素等。

1.葡萄皮红（Grape-skin Red）

葡萄皮红又称葡萄皮提取物，为花色苷类色素。主要着色的成分为芍药花花青素（C₁₆H₁₃ O₆X）、锦葵色素（C₁₇H₁₅O₇X）、飞燕草花青素（C₁₅H₁₁O₇X）、牵牛花花青素（C₁₆H₁₃O₇X），化学结构见图4-23。

图4-23 葡萄皮红

（1）理化性质 葡萄皮红为红至紫色粉末、液体或颗粒，无味或稍有气味，溶于水、乙醇、丙二醇，不溶于油脂。色调随pH的变化而变化，酸性时呈红至紫红色，碱性时呈暗蓝色。在铁离子的存在下呈暗紫色。染着性、耐热性不太强。易氧化变色。

（2）毒理学参数 ADI为0～2.5mg/kg体重（FAO/WHO，1994），小鼠经口LD₅₀大于15g/kg体重（雄性）；小鼠经口LD₅₀大于15g/kg体重（雌性）。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：葡萄皮红作为着色剂可用于冷冻饮品（食用冰除外）和配制酒，其最大使用量为1.0g/kg；用于果酱为1.5g/kg；用于糖果和焙烤食品为2.0g/kg；用于饮料类（包装饮用水除外）为2.5g/kg。

2.红米红（Red Rice Red）

主要着色成分为矢车菊素-3-葡萄糖苷，为花青素类色素。分子式C₂₁H₂₁O₁₁，相对分子质量449.38（矢车菊素3-葡萄糖苷），其化学结构式见图4-24（R为葡萄糖基）。

图4-24 矢车菊素-3-葡萄糖苷

（1）理化性质 红米红为紫红色至红色的粉末、浸膏或液体，溶于水、乙醇，不溶于丙酮、石油醚。稳定性好，耐热、耐光、耐贮存，但对氧化剂敏感，钠、钾、钙、钡、锌、铜及微量铁离子对它无影响，但遇锡变玫瑰红色，遇铅及多量Fe³⁺，则褪色并沉淀。红米红耐酸，pH 1～6为红色，但遇碱则变色。pH 7～12可变成青褐色至黄色。长时间加热变黄色。(www.xing528.com)

（2）毒理学参数 大鼠经口LD₅₀大于21.5g/kg体重；无致突变作用。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：红米红色素可按生产需要适量用于调制乳、冷冻饮品（食用冰除外）、糖果、含乳饮料、配制酒等食品。

3.萝卜红（Radish Red）

主要着色成分是含天竺葵素的花色苷衍生物，天竺葵素化学式：C₁₅H₁₁O₅X，化学结构式见图4-25（X为酸根部分）。

图4-25 萝卜红

（1）理化性质 萝卜红为红至深红色粉末或液体。易氧化。日光照射可促进其降解而褪色。易溶于水及乙醇溶液，不溶于非极性溶剂。萝卜红水溶液随pH升高，其最大吸收峰发生后移，吸光度明显下降。溶液色调随介质pH 2.0～8.0而依次呈现：橙红→粉红→鲜红→紫罗兰。萝卜红水溶液对热不稳定，随温度升高，降解加速而褪色，但在酸性条件下较稳定。Cu²⁺可加速萝卜红降解，并使之变为蓝色；Fe³⁺可使萝卜红溶液变为锈黄色；Mg²⁺、Ca²⁺对其影响不大；Al³⁺、Sn²⁺对其有保护作用。

（2）毒理学参数 大鼠、小鼠经口LD₅₀均大于15g/kg体重，无致突变作用。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：萝卜红作为着色剂可按生产需要适量用于冷冻饮品（食用冰除外）、果酱、蜜饯类、糖果、糕点、醋、复合调味料、果蔬汁（浆）类饮料、风味饮料（仅限果味饮料）、配制酒、果冻等食品。

4.黑豆红（Black Bean Red）

主要着色成分为矢车菊素-3-半乳糖苷，分子式C₂₁H₂₁O₁₁，相对分子质量449.38，化学结构式见图4-26（GAL为半乳糖）。

图4-26 黑豆红

（1）理化性质 黑豆红为紫红色粉末。易溶于水及乙醇溶液，水溶液透明。不溶于无水乙醇、丙酮、乙醚及油脂。在酸性水溶液中呈透明鲜艳红色；在中性水溶液中呈透明红棕色；在碱性水溶液中呈透明深红棕色。遇铁、铅离子变棕褐色。对热较稳定。偏酸性条件下耐光性较强。

（2）毒理学参数 小鼠经口LD₅₀大于19g/kg体重（雌、雄性）；微核试验无致突变作用。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：黑豆红作为着色剂可用于糖果、糕点上彩装、果蔬汁（浆）类饮料、风味饮料（仅限果味饮料）、配制酒中，最大使用量为0.8g/kg。

5.紫甘薯色素（Purple Sweetpotato Colour）

紫甘薯色素的主要着色成分是花色苷，其中主要花色苷配基为矢车菊素和芍药素。矢车菊素分子式C₁₅H₁₁O₆，相对分子质量287.23，芍药素分子式C₁₆H₁₃O₆，相对分子质量301.26。化学结构式见图4-27。

矢车菊素：R=OH

芍药素：R=OCH₃

图4-27 紫甘薯色素

（1）理化性质 紫甘薯色素为红色至紫黑色液体、粉末或颗粒。具有花色苷类色素的一般性质，易溶于水、甲醇及乙醇溶液，水溶液透明，不溶于乙醚、石油醚及油脂。紫甘薯色素分子多为酰基化的花色苷，所以其稳定性较其他花色苷略强，但维生素C不利于其稳定性。在酸性环境中稳定性较好，随着pH升高，色素溶液呈现花色苷类典型的“鲜红—紫红—紫罗兰—蓝—绿” 的颜色变化。

（2）毒理学参数 大鼠、小鼠急性经口毒性试验（MTD）：均大于20g/kg体重（雌、雄性），属实际无毒；三项遗传毒性试验结果均为阴性。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：紫甘薯色素作为着色剂可用于糖果、果蔬汁（浆）类饮料，最大使用量为0.1g/kg；用于冷冻饮料（食用冰除外）、糕点上彩装、配制酒等食品，为0.2g/kg。