类胡萝卜素的化学结构及着色成分

类胡萝卜素常和叶绿素共存于植物的叶子和果实中，为浅黄色至深红色脂溶性色素。目前已发现有600多种天然的类胡萝卜素，可分为四个亚族：胡萝卜素，如α-、β、γ-胡萝卜素，番茄红素；胡萝卜醇，如叶黄素、玉米黄素、虾青素；胡萝卜醇的酯类，如β阿朴-8'-胡萝卜酸酯；胡萝卜酸，如藏红素、胭脂树橙。类胡萝卜素的化学结构特征是由8个异戊二烯基单位构成的共轭多烯长链化合物。按其化学结构和溶解性，又可分为两类：胡萝卜素类和叶黄素类。

（一）胡萝卜素类（Carotenes）

胡萝卜素系共轭多烯烃，分子中不含氧。此类色素易溶于石油醚，几乎不溶于水和乙醇。胡萝卜素主要有番茄红素及其一端或两端环构化形成的同分异构体α、β和γ型胡萝卜素。其分子结构见图4-14。

图4-14 胡萝卜素同系色素分子结构

（1）番茄红素（2）α-胡萝卜素（3）β-胡萝卜素（4）γ-胡萝卜素

从几种异构体的结构可以看到，番茄红素的共轭体系最长，含有13个双键，所以呈红色；而三种胡萝卜素异构体仅含有11个和12个双键，呈现橙黄和橙红色。番茄红素是番茄中的主要色素，也存在于西瓜、杏、桃、辣椒、南瓜、柑橘等果蔬中。在三种胡萝卜素中，β-胡萝卜素在自然界的存在最为广泛。除植物外，有些微生物也能合成胡萝卜素。

（二）叶黄素类（Xanthophylls）

叶黄素类系共轭多烯烃的含氧衍生物，可以醇、醛、酮、酸等形式存在，易溶于甲醇、乙醇和石油醚。

叶黄素类有的是番茄红素和胡萝卜素的加氧衍生物，有的是比番茄红素和胡萝卜素烃链短的短链多烯烃的加氧衍生物。叶黄素在绿叶中的含量常为叶绿素的两倍。几种叶黄素类色素的结构见图4-15。

图4-15 叶黄素部分同系色素分子结构

（1）叶黄素（2）隐黄质（3）玉米黄素

①叶黄素（Lutein）：化学名称3，3'-二羟基-α-胡萝卜素，广泛存在于绿叶中，而在万寿菊属植物金盏花（又称万寿菊）等花瓣中含量很高；

②隐黄质（Cryptoxathin）：化学名称3-羟基-β-胡萝卜素，存在于番木瓜、南瓜、辣椒、黄玉米、柑橘等中；

③玉米黄素（zeaxanthin）：化学名称3，3'-二羟基-β-胡萝卜素，存在于玉米、辣椒、桃、柑橘、蘑菇等中。

此外，还包括辣椒红（Capsanthin）和辣椒玉红素（Capsorubin）、柑橘黄素（Citroxanthin）、5，8-环氧-β-胡萝卜素、杏菌红素，4，4'-二酮-β-胡萝卜素、虾黄素（Astazanthin）、3，3'-二羟基-4，4'-二酮-β-胡萝卜素、胭脂树橙（Bixin）、栀子黄（藏花素）等。

（三）类胡萝卜素中典型色素物种

一般情况下酸度及加热对类胡萝卜素影响相对较小。但色素的多烯结构容易发生氧化降解。光、金属过氧化物和类脂氧化酶均能促进色素的降解；氧化作用会导致分子中部分双键的变化而失去颜色。而且由于类胡萝卜素组分的分离，失去伴随蛋白质的结合与保护，使分离纯化的色素制品对光、热、氧的影响更加敏感，稳定性也更差。作为食用色素，在食品中应用的类胡萝卜素种类较多，本节仅以下面五种天然色素为例介绍。

1.番茄红Lycopene（Tomato red）

属于胡萝卜素类，分子式C₄₀H₅₆，相对分子质量536.87，结构式见图4-16。

图4-16 番茄红

（1）理化性质 番茄红为深红色膏状物或油状液体或粉末（晶体）。番茄红素易溶于油脂和脂肪性溶剂，不溶于水，微溶于甲醇和乙醇，对光和氧不稳定，需贮存于阴凉干燥处，避光密封。

（2）毒理学参数 ADI值不作特殊规定[欧洲经济共同体（EEC），1990]。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：番茄红可作为着色剂用于风味发酵乳及饮料类（包装饮用水除外）中，最大使用量为0.006g/kg。

2.天然胡萝卜素（Natural Carotene）

包括胡萝卜等植物来源的天然胡萝卜素、微生物发酵和盐藻来源的β-胡萝卜素。主要化学成分β-胡萝卜素，化学名称：全反式-1，1'-（3，7，12，16-四甲基-1，3，5，7，9，11，13，15，17-十八碳九烯-1，18-二基）双[2，6，6-三甲基环己烯]，分子式C₄₀H₅₆，相对分子质量536.88，结构式见图4-17。

图4-17 天然胡萝卜素(www.xing528.com)

（1）理化性质 天然胡萝卜素为紫红色或暗红色结晶、结晶性粉末或油状悬浮液。可溶于丙酮、氯仿、石油醚、二硫化碳、苯和植物油等，不溶于水、丙二醇和甘油，难溶于甲醇和乙醇。本品对光、热、氧不稳定，不耐酸，弱碱性时较稳定，不受抗坏血酸等还原物质的影响，重金属尤其是铁离子可促使其褪色。

（2）毒理学参数 LD₅₀（油溶液）狗口服大于8g/kg体重；ADI值0～5mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：天然胡萝卜素在食品中可按生产需要适量使用。

3.辣椒红（Paprika Oleoresin）

别名辣椒红色素、辣椒油树脂。主要着色成分为辣椒红素和辣椒玉红素，二者均属于类胡萝卜素。

（1）辣椒红素（Capsanthin） 分子式C₄₀H₅₆O₃，相对分子质量584.87，结构式见图4-18。

图4-18 辣椒红素

（2）辣椒玉红素（Capsorubin） 分子式C₄₀H₅₆O₄，相对分子质量600.87，结构式见图4-19。

图4-19 辣椒玉红素

①理化性质：辣椒红素与辣椒玉红素均为深红色油状液体，统称为辣椒红色素。依来源和制法不同，具有不同程度的辣味。在石油醚中最大吸收峰波长为475.5nm，在正己烷中为504nm，在二硫化碳中为503nm和542nm，在苯中为486nm和519nm。可任意溶解于丙酮、氯仿、正己烷、食用油。易溶于乙醇，稍难溶于丙三醇，不溶于水。本品耐光性差，波长210～440nm，特别是285nm紫外光可促使本品褪色。对热稳定，160℃加热2h几乎不褪色。Fe ⁺³、Cu ⁺²、Co ⁺²可使之褪色。遇Al ⁺³、Sn ⁺²、Pb ⁺²发生沉淀。

②毒理学参数：ADI值不能提出（FAO/WHO，1994），小鼠经口LD₅₀大于75mL/kg体重（雄性，油溶型色素）；小鼠腹腔注射大于50mL/kg体重（雄性，油溶型色素）。

③应用与限量：根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：辣椒红用于冷冻饮品（食用冰除外）、腌渍的蔬菜、腌渍的食用菌和藻类、熟制坚果与籽类（仅限油炸坚果与籽类）、可可制品、巧克力和巧克力制品，包括代可可脂巧克力及制品、糖果、面糊（如用于鱼和禽肉的拖面糊）、裹粉、煎炸粉、方便米面制品、粮食制品馅料、糕点上彩装、饼干、腌腊肉制品类（如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠）、熟肉制品、冷冻鱼糜制品（包括鱼丸等）、调味品（盐及代盐制品除外）、果蔬汁（浆）类饮料、蛋白饮料、果冻和膨化食品着色时，均可按生产需要适量使用；用于调理肉制品（生肉添加调理料），最大使用量为0.1g/kg；用于糕点为0.9g/kg；用于焙烤食品馅料及表面用挂浆，最大使用量为1.0g/kg；用于冷冻米面制品，最大使用量为2.0g/kg。

4.栀子黄（Gardenia Yellow）

栀子黄又称藏花素，主要着色成分为藏花素、藏花酸，属类胡萝卜素系，藏花素分子式C₄₄H₆₄O₂₄，相对分子质量977.21，藏花酸分子式C₂₀H₂₄O₄，相对分子质量328.35。藏花素化学结构见图4-20。

图4-20 藏花素

（1）理化性质 栀子黄为黄褐色浸膏、黄褐色至橘红色液体或橙黄色至橘红色粉末，微臭，易溶于水，溶于乙醇和丙二醇，不溶于油脂。水溶液呈弱酸性或中性，其色调几乎不受环境pH变化的影响。pH 4.0～6.0或8.0～11.0时，本色素比β-胡萝卜素稳定，特别是偏碱性条件下黄色更鲜艳。中性或偏碱性时，该色素耐光性、耐热性均较好，而偏酸性时较差，易发生褐变。耐金属离子（除铁离子外）较好。铁离子有使其变黑的倾向。

（2）毒理学参数 小鼠经口LD₅₀为22g/kg体重（日本大阪工业试验所，1947）；大鼠经口LD₅₀为4.64g/kg体重（雄性），3.16g/kg体重（雌性）；小鼠经口LD₅₀为大于2g/kg（体重，南京野生植物综合利用研究所，1986）。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：栀子黄作为着色剂可用于冷冻饮品（食用冰除外）、蜜饯类、坚果与籽类罐头、可可制品、巧克力和巧克力制品（包括代可可脂巧克力及制品）以及糖果、生干面制品、果蔬汁（浆）类饮料、风味饮料（仅限果味饮料）、配制酒、果冻、膨化食品中，其最大使用量为0.3g/kg；用于糕点为0.9g/kg；用于生湿面制品（如面条、饺子皮、馄饨皮、烧麦皮）、焙烤食品馅料及表面用挂浆为1.0g/kg；用于人造黄油（人造奶油）及其类似制品（如黄油和人造黄油混合品）、腌渍的蔬菜、熟制坚果与籽类（仅限油炸坚果与籽类）、方便米面制品、粮食制品馅料、饼干、熟肉制品（仅限禽肉熟制品）、调味品（盐及代盐制品除外）、固体饮料中为1.5g/kg。

5.叶黄素（Lutein）

叶黄素又称植物黄体素，化学名称：3，3'-二羟基-α-胡萝卜素，在自然界中与玉米黄素共同存在。分子式C₄₀H₅₆O₂，相对分子质量568.88，结构式见图4-21。

图4-21 叶黄素

（1）理化性质 叶黄素为桔黄色至桔红粉末。叶黄素不溶于水，易溶于油脂和脂肪性溶剂。纯的叶黄素为棱格状黄色晶体，有金属光泽，对光和氧不稳定，需贮存于阴凉干燥处，避光密封。

（2）毒理学参数 ADI值0～2mg/kg体重（JECFA，2004）；小鼠经口LD₅₀小于或等于1g/kg体重。

（3）应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定：叶黄素作为着色剂可用于以乳为主要配料的即食风味食品或其预制产品（不包括冰淇淋和风味发酵乳）、果酱、杂粮罐头、谷物和淀粉类甜品（仅限谷类甜品罐头）、饮料类（包装饮用水除外）和果冻，其最大使用量为0.05g/kg；用于冷冻食品（食用冰除外）和冷冻米面制品，最大使用量为0.1g/kg；用于糖果、方便米面制品和焙烤食品，最大使用量为0.15g/kg。