脂溶性抗氧化剂是食品加工中最有代表性、使用最多、添加效果最显著的抗氧化剂种类。此类抗氧化剂基本属于还原型抗氧化剂。一般来讲,抗氧化剂结构中的亲脂成分比例越大,其脂溶性越高,分散性和抗氧化效果也越好。掌握不同物种的理化性质、结构特征及脂溶性,不仅有利于认识其抗氧化原理,而且也有助于为提高效果而选择相宜的使用条件。
1.丁基羟基茴香醚(Butylated Hydroxyanisole,BHA)
BHA又称叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚。分子式C11H16O2,相对分子质量180.24(按2007年国际相对原子质量)。有2种同分异构体2-叔丁基-4-羟基茴香醚(2-BHA)和3-叔丁基-4-羟基茴香醚(3-BHA),结构式见图3-3(氧化后产生稳定的醌类化合物)。
图3-3 丁基羟基茴香醚及其氧化产物
(1)理化性质 BHA商品多为90%的2-BHA和10%的3-BHA的混合物。由于位阻效应,2-BHA的抗氧化活力比后者高。BHA为白色或微黄色固体,熔点48~63℃,沸点264~270℃(98kPa),不溶于水,易溶于乙醇、丙二醇、丙酮等有机溶剂,并溶于各种植物油,对光、热比较稳定。
(2)毒理学参数 大鼠经口LD50为2.0g/kg体重;小鼠经口LD50为1.1g/kg体重(雄性),1.3g/kg体重(雌性);ADI为0~0.5mg/kg体重(FAO/WTO,1988)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:BHA作为抗氧化剂可用于脂肪,油和乳化脂肪制品,基本不含水的脂肪和油,熟制坚果与籽类(仅限油炸坚果与籽类),坚果与籽类罐头,油炸面制品,杂粮粉,即食谷物[包括碾轧燕麦(片)],方便米面制品,饼干,腌腊肉制品类(如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠),风干、烘干、压干等水产品,固体复合调味料(仅限鸡肉粉),膨化食品中,最大使用量为0.2g/kg(除基本不含水的脂肪和油外,上述食品中BHA最大使用量均以油脂中的含量计);BHA用于胶基糖果的最大使用量为0.4g/kg。
按FAO/WTO(1984)规定:BHA用于一般食用油脂,最大使用量为0.2g/kg。不得用于直接消费,也不得用于调制乳及其乳制品。
(4)应用参考 BHA对植物油脂的抗氧化作用较小,但对动物脂肪的作用却比较明显。单独使用0.02%的BHA可以使猪油在第9天的过氧化值还小于对照样第3天的数值;0.01%的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类化合物的氧化;同样剂量能延长奶粉和干酪的保质期。用于油炸食品的用油中,也能有效地保持食品的香味,与没食子酸丙酯等比混合使用,会得到复合抗氧化的效果。
2.二丁基羟基甲苯(Butylated Hydroxy Toluene,BHT)
BHT又称2,6-二特丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。分子式C15H24O,相对分子质量220.36(按2007年国际相对原子质量),结构式及氧化产物见图3-4。
图3-4 二丁基羟基甲苯及其氧化产物
(1)理化性质 BHT为白色结晶或结晶性粉末,基本无臭、无味。熔点69.5~71.5℃,沸点265℃,不溶于水,能溶于多种有机溶剂及植物油,与金属离子反应无颜色变化,对光、热相当稳定。
(2)毒理学参数 大鼠经口LD50为2.0g/kg体重;ADI值为0~0.3mg/kg体重(FAO/WTO,1995)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:BHT作为抗氧化剂可用于脂肪、油和乳化脂肪制品,基本不含水的脂肪和油,干制蔬菜(仅限脱水马铃薯粉),熟制坚果与籽类(仅限油炸坚果与籽类),坚果与籽类罐头,油炸面制品,即食谷物[包括碾轧燕麦(片)],方便米面制品,饼干,腌腊肉制品类(如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠),风干、烘干、压干等水产品,膨化食品,最大使用量为0.2g/kg(以油脂中的含量计)。BHT用于胶基糖果中,最大使用量为0.4g/kg(以油脂中的含量计)。
按FAO/WTO(1984)规定:一般食用油脂单用BHT或与BHA、THHQ、没食子酸酯类合用,最大使用量为0.2g/kg(其中没食子酸酯类不超过0.100g/kg);用于乳脂肪,最大使用量为0.2g/kg;与BHA、没食子酸酯类合用总量为0.2g/kg(其中没食子酸酯类不得超过0.100g/kg);用于人造奶油最大使用量为0.100g/kg。
(4)应用参考 BHT与BHA、柠檬酸或抗坏血酸复配使用时,能显著提高其对油脂的抗氧化效果。注意水溶性抗氧化剂需预先使用乙醇或乳化剂混溶后使用。此外,BHT可延缓肉制品中亚铁血红素的氧化褪色,可延长富脂坚果的保质期,对乳品、香精油、口香糖均有稳定和防止变味的功能。
3.没食子酸丙酯(Propyl Gallate,PG)
没食子酸丙酯又称棓酸丙酯、五倍子酸丙酯。分子式C10H12O5,相对分子质量212.20(按2007年国际相对原子质量),结构式及氧化产物见图3-5。
图3-5 没食子酸丙酯及其氧化产物
(1)理化性质 PG属没食子酸酯系列(异戊、丁、辛酯)中的一种。PG为白色或乳白色结晶性粉末,无臭、稍有苦味,熔点146~150℃,溶于热水或醇类溶剂,与铜、铁等金属离子形成有色的络合物,对光、热稳定性较差。
(2)毒理学参数 大鼠经口LD50为2.6g/kg体重;ADI为0~1.4mg/kg体重(FAO/WTO,1996)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:没食子酸酯类抗氧化剂可用于脂肪,油和乳化脂肪制品,基本不含水的脂肪和油,熟制坚果与籽类(仅限油炸坚果与籽类),坚果与籽类罐头,油炸面制品,方便米面制品,饼干,腌腊肉制品类(如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠),风干、烘干、压干等水产品,固体复合调味料(仅限鸡肉粉),膨化食品,最大使用量为0.1g/kg(以油脂中的含量计)。PG在胶基糖果中,最大使用量可为0.4g/kg(以油脂中的含量计)。
按FAO/WTO(1984)规定:没食子酸酯类抗氧化剂可用于食用油脂、奶油,最大使用量为0.100g/kg。
(4)应用参考 没食子酸酯系列随着分子中脂肪链增长而脂溶性、抗氧化性提高,其中使用最多者为PG,由于本身氧化后生色,故常与其他抗氧化剂混合使用。PG对植物油的抗氧化作用较好,对猪油的效果也优于BHT和BHA。如在香肠中添加0.1g/kg的PG可使其保存30d无变色现象,在方便面中添加同样量可保存150d。
4.特丁基对苯二酚(Tertiary Butylhydroquinone,TBHQ)(www.xing528.com)
TBHQ又称叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌。分子式C10H14O2,相对分子质量166.22(按2007年国际相对原子质量),结构式及氧化产物见图3-6。
图3-6 特丁基对苯二酚及其氧化产物
(1)理化性质 TBHQ为白色结晶性粉状,具有一种特殊的气味,熔点126.5~128.5℃,沸点300℃,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和各类植物油,热稳定性较好,不与铜、铁离子反应,对细菌、酵母菌、霉菌均有一定抑制作用。
(2)毒理学参数 大鼠经口LD50为0.7~1.0g/kg体重;ADI为0~0.7mg/kg体重(FAO/WTO,1997)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:TBHQ可用于脂肪、油和乳化脂肪制品,基本不含水的脂肪和油,熟制坚果与籽类,坚果与籽类罐头,油炸面制品,方便米面制品,月饼,饼干,焙烤食品馅料及表面用挂浆,腌腊肉制品类(如咸肉、腊肉、板鸭、中式火腿、腊肠),风干、烘干、压干等水产品,膨化食品中,最大使用量为0.2g/kg(以油脂中的含量计)。
(4)应用参考 TBHQ对多数油脂均有抗氧化效果,利用其耐热性能,可在油炸加热食品中发挥抗氧化作用。TBHQ用于植物油中的添加量为0.02%。如在香肠中添加0.015%,在20℃下塑料袋中保存一个月后的过氧化值也未见显著增加。
5.硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl Thiodipropionate,DLTP)
硫代二丙酸二月桂酯,分子式C30H58O4S,相对分子质量514.84(按2007年国际相对原子质量),结构式及氧化产物见图3-7。
图3-7 硫代二丙酸二月桂酯及其氧化产物
(1)理化性质 硫代二丙酸二月桂酯为白色片状晶体,密度0.915,熔点40℃,溶于苯、甲苯、丙酮、汽油等溶剂。硫代二丙酸二月桂酯具有分解残留过氧化物的作用。
(2)毒理学参数 小鼠经口LD50小于15g/kg体重;ADI值为0~3mg/kg体重(FAO/WTO,1973)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:硫代二丙酸二月桂酯可用于经表面处理的鲜水果、新鲜蔬菜,熟制坚果与籽类(仅限油炸坚果与籽类),油炸面制品,膨化食品中,最大使用量为0.2g/kg。
6.维生素E(Vitamin E)
维生素E又称生育酚(α-tocopherol)。分子式C29H50O2,相对分子质量430.71(按2013年国际相对原子质量),结构式见图3-8。
图3-8 维生素E
(1)理化性质 维生素E属于天然类抗氧化剂。目前已发现8种同系物(分为α、β、γ、δ等结构),其中α型的生物活性最高,一般抗氧化制品为各种同系物混合体,为无色至黄色或微绿黄色黏稠液体,无臭,在碱性条件下不稳定,耐热,耐光照,不溶于水,溶于乙醇、丙酮、氯仿、乙醚及植物油。
(2)毒理学参数 ADI值为0~2mg/kg体重(FAO/WTO,1986);ADI值无限制性规定(EFSA,2008)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定:维生素E用于基本不含水的脂肪和油与固体汤料,可按生产需要适量使用,用于油炸小食品的使用限量为0.2g/kg。
7.抗坏血酸棕榈酸酯(Ascorbyl Palmitate,AP)
抗坏血酸棕榈酸酯又称L-维生素C棕榈酸酯,分子式C22H38O7,相对分子质量414.56(按2013年国际相对原子质量),结构式见图3-9。
图3-9 抗坏血酸棕榈酸酯
(1)理化性质 抗坏血酸棕榈酸酯为白色或黄白色粉末,略有柑橘气味,微溶于水,易溶于乙醇及植物油,熔点107~117℃。
(2)毒理学参数 ADI为0~1.25mg/kg体重(FAO/WTO,1973)。
(3)应用与限量 根据GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定:抗坏血酸棕榈酸酯可用于奶粉(包括加糖奶粉)和奶油粉及其调制产品(以脂肪中抗坏血酸计),脂肪,油和乳化脂肪制品,基本不含水的脂肪和油,即食谷物[包括碾轧燕麦(片)],方便米面制品,面包,最大使用量为0.2g/kg;用于婴幼儿配方食品,婴幼儿辅助食品,最大使用量为0.05g/kg(以脂肪中抗坏血酸计)。扩大抗坏血酸棕榈酸酯的使用范围或使用量,可用于茶(类)饮料,最大使用量0.2g/kg;增加抗坏血酸棕榈酸酯(酶法)食品添加剂新品种,可用于脂肪,油和乳化脂肪制品、基本不含水的脂肪和油,最大使用量为0.2g/kg。
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