辐射固化油墨的聚合干燥机理与应用

印刷油墨经过UV、IR照射^[32]，或是由于大气中氧气作用，经过催化剂催化，才会发生聚合反应。未来对于高机械耐久性的产品，还可能用电子辐射作为固化的反应能。

辐射能的大小由辐射频率决定。根据普朗克定律，E=hf，其中h为普朗克常数6.625×10 ^-34J·s，f为辐射频率，当c等于2.998×10⁸m/s（光的传播速度），λ等于辐射波长时，f =c/λ成立。电磁辐射的波长分布，如图3-35所示。

图3-35 电磁辐射频谱

如图3-35所示，UV辐射波长为100～300nm，近红外IR波长为700～2000nm，中红外IR波长为2·10³～4·10³nm，远红外IR波长为4·10³～4·10⁵nm，微波辐射波长为10⁶～10⁹nm。辐射能量单位一般以eV表示，1eV等于一个电子通过1V/m电磁场时获得的能量。

200nm波长UV辐射的1个UV当量（UV Quant），能量约为6eV；800nm波长IR辐射的1个IR当量（IR Quant），能量约为1.5eV，两者与打开两个碳原子之间双键所需的能量（约3eV）相当。辐射当量的能量应大于油墨固化的相应能级，才会立即引发自由基聚合，并开始印刷油墨的干燥；辐射固化油墨添加了“快速自由基催化剂”，因此也可用IR辐射引发聚合反应。

聚合干燥的机理是自由基聚合，可分为三个阶段描述：

①链引发；

②链增长反应、连锁反应；

③链终止结束。

（1）引发阶段

引发阶段形成自由基。自由基原则上可由以下方式形成：

①均裂分解：I^hν→2R^∗

②脱氢分裂：I+RH^hν→IH+R^∗

③电子转移：I+M^hν→I^∗++M^∗-tai I^∗-+M^∗+

其中，I为引发剂，M为单体，∗为自由基。氧化聚合的引发机理为（c），UV辐射引发的聚合反应，三种方式的引发机理都有可能。

（2）增长阶段

连锁反应阶段，自由基与单体反应形成自由基单体，自由基单体再与其他单体、甚至预聚合的树脂聚合物反应（UV墨）：

（3）终止反应

两个自由基之间发生反应时，连锁反应终止：

（M₁）_n（M₂）_m^∗+（M₁）_k（M₂）_l^∗→（M₁）_k+n（M₂）_l+m·

氧化聚合油墨的引发剂，又称为油墨催干剂，一般为有机酸的金属盐，溶解于矿物油或溶剂中（液体催干剂）。适合用于催干剂的金属为二阶氧化金属如钴、锰等：

C_O^{+ +}+ROOH→CO^{+ +}+RO^∗+OH^-

C_O^{+ + +}+OH^-→CO^{+ +}+OH^∗

油墨的金属浓度按重量计只有0.05%～2%，而催干剂的金属浓度可高达20%。金属盐通常为辛酸盐、树脂酸盐、环烷酸盐和亚油酸盐。催干剂的表面张力决定催干剂是否浮到油墨表面。因为表面张力的这个关系，催干剂可能是在油墨表面，或在油墨内部发挥作用。催干剂可制成糊状加在油墨内。其他的糊状催干剂有硼酸盐、无机的过氧化物。

氧化聚合油墨的连接料为天然植物油、醇酸树脂，由碳双键的多少决定反应速度。连接料的自由基，在链增长阶段形成，自由基之间的相互反应，产生新的自由基，继续反应后形成最终的聚合结构。

UV墨的引发剂一般为芳族酮。

（1）均裂分解

（2）脱氢分裂(www.xing528.com)

R₁C═O+R₂CHOH→R₁C—OH+ ^∗R₂COH

如苯甲酮、米氏酮。

（3）电子转移

Ph—C═O+R₃N→R₃N^∗++Ph—C═O^∗-

UV墨的单体为丙烯酸酯，其可以是单官能单体：

其中R为酯化基团，其余部分为丙烯酸。双官能单体含两个C═O基团，三官能单体含三个C═O基团：

UV墨的树脂聚合物，如丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯（PUA）等，能与单体发生交联反应，形成牢固的油墨膜。

印刷中UV辐射用于油墨干燥，可用于平张胶印油墨、光油的干燥，也常用于柔印油墨、喷墨墨水的干燥。根据Lambert-Beer定律，UV辐射的穿透深度最大可为25μm，足以用于各种印刷干燥。

UV辐射源一般为水银真空灯管或水银高压灯管，灯管可在UV波段和可见光波段发光，若在灯管中掺入添加剂还可产生连续光谱。UV灯管可用作脉冲光源或连续光源，其特征参数包括：

①辐射波段范围；

②辐射几何方向；

③灯管功率，通常为80～120W/cm；

④灯管的冷却（风冷或水冷），通常，灯管发热消耗的能量，约为总能耗的50%，高于灯管100%有功能量；

⑤预热所需时间；

⑥灯管内保护，抑制氧气产生。

油墨成分和附加料在IR波段的吸收峰值，决定IR辐射对印刷油墨产生的效果。IR能量被吸收后转化为热能，加速油墨的氧化干燥、固化，促进连接料的聚合。电子照相打印中，IR辐射是众所周知的定影方法。

IR干燥的辐射源是短波IR，辐射元件有钨丝（λ=1.2μm）、石英管（λ=2.3μm）、金属管、金属箔（λ=2.6μm）或陶瓷（λ=2.8μm和3.2μm），辐射元件的温度和辐射频率，如图3-36所示。

IR辐射源的特征参数与UV辐射类似，辐射源的功率通常为200～500W/cm，高于UV辐射源。

电子束（EB）干燥不常用于印刷干燥，但对要求有效干燥的应用，如书籍封面或其他封面的光油干燥，具有很好的应用潜力。由于电子的能量功率大，油墨中即使不含催化剂或引发剂，EB辐射也可引发自由基的聚合。

EB辐射源为高压辐射源（150～600kV）。真空腔内由钨丝阴极发射电子，电子束被再从真空腔通过铝质或钛质窗口导出。全幅EB辐射是由长丝（filament like）阴极产生，或用与阴极射线管相似的电磁方法，让电子束发生偏转。电子束照射纸幅需在屏蔽外壳内进行。屏蔽外壳的厚度为5～50mm，由铅板或钢板制成。因氧气抑制聚合反应，屏蔽外壳内要抽空氧气，充填氮气用于冷却（总能量约10%转化为热能）。EB辐射的穿透深度，是UV辐射的两倍，适合于墨层较厚的印刷干燥（见图3-37）。

图3-36 辐射元件温度与辐射频率

图3-37 电子束辐射衰减

EB干燥的能力，可由以下公式预测：

其中，P为单位时间内可被干燥的面积（m²/s）；K为设备因子[Mrad·m²/（s·mA）]，是以Mrad为单位表示的电子能量，1Mrad =10kJ/kg，按电子束流的比例计算；I为电子电流（mA）；D为固化要求的剂量（Mrad）。

油墨硬化所需的电子束剂量大约是1Mrad。假设：设备因子为0.03（相当于300kV辐射源），电子电流为100mA，则辐射源可干燥的面积等于…^[2]。

EB干燥的优点有：EB干燥的干燥能力强，连接料对印刷干燥影响甚微；与热固化干燥、无溶剂印刷油墨比，EB干燥的纸幅温度只有轻微升高，能耗低；能耗成本低；设备占据空间小是又一优点。