硅酸盐水泥凝结硬化及水泥石腐蚀机理分析

【任务描述】

本任务是分析硅酸盐水泥的凝结硬化及水泥石的腐蚀机理。

【学习目标】

①熟悉硅酸盐水泥的矿物组成。

②熟悉硅酸盐水泥的水化硬化机理。

③能叙述硅酸盐水泥的腐蚀类型及其机理。

1.硅酸盐水泥的矿物组成和特性

1）硅酸盐水泥的矿物组成

生产硅酸盐水泥所用原料的主要化学成分是氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)。

经过高温煅烧后，这4种成分化合为熟料中的主要矿物组成：硅酸三钙，简写式或缩写为C3 S；硅酸二钙，简写式或缩写为C2 S；铝酸三钙，简写式或缩写为C3 A；铁铝酸四钙，简写式或缩写为C4 AF。其中，硅酸钙矿物含量(质量分数)不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。

2）水泥熟料主要矿物组成的特性

硅酸盐水泥熟料4种主要矿物的含量和特性见表3.1。

表3.1　硅酸盐水泥熟料矿物的含量和特性

水泥由多种矿物组分组成，改变各矿物组分的含量比例，水泥的性能就会发生相应的变化。例如，提高C3 S的相对含量可获得高强度水泥和早强水泥；适当降低C3 S、C3 A含量，提高C2 S的含量，则可获得低热大坝水泥；提高C4 AF和C3 S的含量，则可获得具有较高抗弯拉强度的道路硅酸盐水泥。

2.硅酸盐水泥的凝结和硬化

水泥加水拌和后，水泥颗粒立即分散在水中并与水发生化学反应，生成各种水化生成物。水泥与水的拌合物在初始时为具有流动性和可塑性的水泥浆，水泥浆逐渐变稠失去流动性和可塑性而未具有强度的过程，称为水泥的“凝结”；水泥浆产生强度并逐渐发展成为坚硬的人造石的过程，称为水泥的“硬化”。凝结和硬化是人为划分的两个阶段，实际上是一个连续而复杂的物理化学变化过程。

1）硅酸盐水泥的水化作用

水泥遇水后，熟料矿物成分与水发生水化反应，并放出一定的热量，反应产物如下：

硅酸三钙＋水—→水化硅酸钙＋氢氧化钙

硅酸二钙＋水—→水化硅酸钙＋氢氧化钙

铝酸三钙＋水—→水化铝酸钙

铁铝酸四钙＋水—→水化铝酸钙＋水化铁酸钙

铝酸三钙与水反应速度非常快，且生成的水化铝酸钙不稳定。由于硅酸盐水泥熟料中有石膏存在，最后生成物的水化反应为水化铝酸钙或称钙矾石。

综上所述，忽略一些次要的、少量的成分，硅酸盐水泥熟料矿物与水反应后生成的主要水化产物有水化硅酸钙、水化铁酸钙胶体和氢氧化钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙晶体。

2）掺入石膏的目的

掺入石膏的目的是延缓水泥的凝结硬化速度，防止出现“瞬凝”现象，给水泥的施工造成不便。掺入适量石膏后，石膏与C3 A反应生成难溶的钙矾石晶体，钙矾石覆盖在水泥颗粒的表面形成屏蔽膜，可以延缓水化的进一步进行，从而延缓水泥浆体的凝结速度。此外，生成的钙矾石难溶晶体对水化产物结构起加固作用，有利于提高水泥的早期强度。

需要注意的是，石膏的掺量不宜过多，过量的石膏不仅对缓凝作用帮助不大，在硬化后期还会继续生成钙矾石，由于体积膨胀引起水泥的体积安定性不良。

3）硅酸盐水泥的凝结和硬化(www.xing528.com)

水泥与水拌和后，随着时间的延续，水泥浆体由可塑状态逐渐失去塑性，进而硬化产生强度，这个物理化学过程可以分为4个阶段来简单描述。

（1）初始反应期

水泥颗粒与水接触后立即发生水化反应。初期C3 S水化，释放出Ca(OH)2，立即溶解于溶液中，浓度达到饱和后，Ca(OH)2结晶析出。暴露在水泥颗粒表面的铝酸三钙也溶解于水，并与已溶解的石膏反应，生成钙矾石结晶析出。在此阶段约1%的水泥产生水化。

（2）诱导期

在初始反应期后，水泥颗粒表面覆盖一层以水化硅酸钙C-S-H凝胶为主的渗透膜，使水化反应进行缓慢。这期间生成的水化产物数量不多，水泥颗粒仍然分散，水泥浆体基本保持塑性。

（3）凝结期

由于渗透压的作用，包裹在水泥颗粒表面的渗透膜破裂，水泥颗粒进一步水化，除继续生成Ca(OH)2及钙矾石外，还生成大量的C-S-H凝胶。水泥水化产物不断填充水泥颗粒之间的空隙，随着接触点的增多，结构趋向密实，使水泥浆体逐渐失去塑性。

（4）硬化期

水泥继续水化，除已生成的水化产物的数量继续增加外，铁铝酸四钙等水化物也开始形成，硅酸钙继续进行水化。水化生成物以凝胶与结晶状态进一步填充孔隙，水泥浆体逐渐产生强度，进入硬化阶段。只要温度、湿度合适，而且无外界腐蚀，水泥强度在几年甚至几十年后还能继续增长。

3.硅酸盐水泥石的腐蚀及防止

1）硅酸盐水泥石的腐蚀

硅酸盐水泥硬化后形成的水泥石，在正常环境条件下将继续硬化，强度不断增长。但在某些腐蚀性液体或气体的长期作用下，水泥石会受到不同程度的腐蚀，严重时会使水泥石强度明显降低，甚至完全被破坏。水泥石被腐蚀的类型有以下4种：

（1）淡水的腐蚀

淡水的腐蚀又称为溶析性侵蚀，它是指硬化后的水泥水化产物溶于周围的淡水，造成水泥混凝土中孔隙率增大、强度降低的现象。

水泥石在一定浓度的Ca(OH)2溶液中才能稳定地存在。对于硅酸盐水泥的水化产物，Ca(OH)2在水中的溶解度最大，首先被溶出。在静水或无水压的情况下，由于Ca(OH)2的迅速溶出，周围的水很快饱和，溶出作用很快终止，对整体水泥石的影响不大。在流水或压力水的情况下，溶出的Ca(OH)2不断被水流带走，水泥石中的Ca(OH)2会不断溶析，不仅导致水泥混凝土的密度和强度降低，还会导致水化硅酸钙、水化铝酸钙的分解，最终可能引起水泥石内部结构的破坏。

（2）硫酸盐的侵蚀

水泥混凝土结构物位于海水、沼泽水和工业污水中时，会受到海水、沼泽水和工业污水中易溶的硫酸盐类的侵蚀。硫酸盐类与水泥石中的Ca(OH)2反应生成石膏，石膏在水泥石孔隙中结晶时体积膨胀，且石膏与水泥水化物中的水化铝酸钙作用，生成水化硫铝酸钙，其体积可增大1.5倍。水泥石中产生很大的内应力，使水泥混凝土结构的强度降低和被破坏。

（3）镁盐的侵蚀

在海水、地下水或矿泉水中常含有较多的镁盐，如氯化镁、硫酸镁等。镁盐与水泥石中的Ca(OH)2反应生成无胶结能力、极易溶于水的氯化钙，或生成二水石膏导致水泥石内部结构的破坏。

（4）碳酸侵蚀

工业污水或地下水中常溶解有CO2，CO2与水泥石中的Ca(OH)2反应生成不溶于水的碳酸钙，碳酸钙再与水中的碳酸作用生成易溶于水的碳酸氢钙，其可溶性使水泥石的强度下降。

2）防止水泥石腐蚀的措施

（1）根据环境腐蚀特点合理选用水泥品种

选用硅酸三钙含量低的水泥，水泥水化产物中的Ca(OH)2含量减少，可提高其抗腐蚀能力。

（2）提高水泥石的密度

在施工过程中，采用合理选择水泥混凝土的配合比、降低水泥的用水量、改善集料级配、掺加外加剂等措施，均可以使水泥石的密度提高，从而减少腐蚀介质进入水泥石的内部，起到防腐的作用。

（3）设置耐腐蚀保护层

在水泥混凝土表面敷设一层耐腐蚀性强且不透水的保护层，如耐酸岩石、耐酸陶瓷、塑料或沥青等，使水泥石与腐蚀介质隔离。