OMLS含量影响复合材料特性的制备方法

1.原位插层聚合法

由于烯醇单体不能稳定存在，PVA不能使用乙烯醇单体直接均聚得到，而需使用醋酸乙烯酯单体聚合后通过水解得到聚乙烯醇。为了使醋酸乙烯酯单体更好地插入MMT片层中，通常要先对MMT进行有机化处理，即通过其片层间的阳离子交换作用将有机长碳链离子引入其中，扩大片层间距，同时使MMT片层表面由亲水性变成疏水性，以利于醋酸乙烯单体插入其中。

Yuan-Hsiang Yu等采用原位自由基聚合法制备了PVA/OMLS复合材料。他们将0.015～0.5g的OMLS分散于100mL甲醇溶液中，常温下磁力搅拌24h；同时将乙酸乙烯酯（VAc）单体9.5～10g溶于8mL甲醇溶液中，与之前的分散体系混合，搅拌加热至60～65℃，加入适量引发剂再加热搅拌4h，制得PVA/OMLS纳米复合材料；随后冷却至40℃，加入含有0.2gNaOH的甲醇溶液20mL，水解10min，过滤后用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥48h，即可制得PVA/OMLS纳米复合材料。结果表明，随OMLS含量的增加，复合材料的分解温度由229.51℃升高至270.13℃，并随OMLS含量的增加而升高。燃烧残炭量也呈现同一趋势，质量分数由5.36%增加至15.02%。其原因有三：其一是OMLS具有极好的隔热性，可以抑制热量的传递，而且对降解过程中物质的挥发起到阻透作用；其二是呈纳米级分散的OMLS片层阻碍了PVA分子的热运动；其三是PVA分子进入到OMLS片层中，被片层保护，增加了体系的热稳定性。随着OMLS含量的增加，以上3种作用愈加明显，因此体系呈现热稳定性逐渐增加的趋势。与OMLS复合后，合成的PVA相对分子质量随OMLS含量的增加呈下降趋势，而相对分子质量分布却相对集中。这是由于随OMLS的添加，越来越多的VAc单体分散进入OMLS片层间进行聚合，分子链增长受到一定限制，从而使得相对分子质量随OMLS含量的增加而减小，相对分子质量分布也随之变窄。将制得的复合材料制成质量分数为1%的水溶液，流延成薄膜。与PVA薄膜相比，PVA/OMLS复合材料薄膜的储能模量升高，并随OMLS含量的增加呈上升趋势，但薄膜的透光率随之降低，由70%逐渐降至23%。

图7-7 插层前后XRD曲线

Jeong HyunYeum等采用悬浮聚合法制备了OMLS含量为1%～5%（质量分数）的PVA/OMLS纳米复合材料，发现聚合的PVA分子已成功插层进入OMLS片层中，如图7-7所示。插层后，由于片层间距离增大，使得衍射角有所偏移。随着OMLS含量的增加，PVA重均相对分子质量、数均相对分子质量和相对分子质量均较大，复合材料的热稳定性提升明显，添加1%（质量分数）OMLS时复合材料的残炭量高于纯PVA 5%。

2.溶液插层法

采用原位插层聚合法可制得分散形态最好的PVA/MMT复合材料，但采用这种方法制得的PVA相对分子质量较低，而且制备过程繁琐，制备薄膜等的工艺也颇为复杂，目前最广泛应用的方法为工艺较为简单的溶液插层法。

（1）PVA/MMT纳米复合材料Strawhecker和Manias采用同样方法尝试制备PVA/MMT纳米复合材料薄膜，他们将含有PVA的MMT/水悬浮液流延制膜。典型工艺过程：用室温蒸馏水制得Na+-MMT悬浮液，然后将其搅拌1h，再超声处理30min；之后再将低黏度、完全水解的无规PVA加入搅拌的悬浮液中，这样固体（硅酸盐和聚合物）总含量（质量分数）≤5%；接着将混合物加热到90℃溶解PVA，之后再次超声处理30min，将薄膜在40℃的烘箱中流延，并保持48h；最后将得到的流延薄膜用WAXD和TEM表征。图7-8所示为不同MMT含量时复合材料的XRD谱图，内嵌图为相应的MMT层间距。可以看出，MMT的层间距及其分布都随着纳米复合材料中MMT含量的增加而降低。从TEM（图7-9）看出，MMT含量为20%（质量分数）的纳米复合材料中剥离结构和插层结构的硅酸盐共存。

图7-8 不同MMT含量时，PVA/MMT纳米复合材料的XRD谱图

注：内嵌图为相对应的MMT层间距。

图7-9 MMT含量为20%（质量分数）的PVA/MMT纳米复合材料的亮场TEM插层（A）和剥离（B）结构共存

（2）不同种类MMT制得的PVA/MMT复合材料Chang等用3种不同类型的MMT和OMLS采用溶剂流延法制备了PVA/MMT纳米复合材料，他们使用的是十二烷基铵改性MMT（C₁₂MMT）和氨基十二酸改性MMT（C₁₂OOHMMT）。所用溶剂除了水外，还有N，N-二甲基乙酰胺。典型的制备过程：将含有0.08gC₁₂MMT、4.0gPVA和过量DMAc的分散液（50.0g）混合物在室温下强力搅拌1h；然后将溶液在玻璃板上流延，溶剂在50℃的真空烘箱烘干48h；之后再将薄膜再次在50℃的真空烘箱中烘干24h，去除溶剂。另外，他们用PVA水悬浮液流延制备Na+-MMT和Na+-SPT（未改性皂石）复合材料薄膜。工艺如下：首先将悬浮液加热到70℃使PVA溶解；之后超声处理5min；最后将薄膜放置在封闭的烘箱中48h，温度40℃。薄膜厚度为10～15μm。图7-10、图7-11所示分别为MMT及其与PVA的纳米复合材料的XRD谱图和TEM，它们都清楚表明形成了剥离结构的纳米复合材料。另外，所得到的插层结构纳米复合材料是OMLS制得的，这表明MMT的亲水性促进了其在水溶性聚合物中的分散。(www.xing528.com)

图7-10 MMT、PVA/MMT纳米复合材料的XRD谱图

a）MMT b）PVA/4%（质量分数）MMT纳米复合材料 c）PVA/8%（质量分数）MMT复合材料

图7-11 含4%黏土的PVA/MMT纳米复合材料的TEM

a）Na⁺-SPT b）Na⁺-MMT c）C₁₂-MMT d）C₁₂OOH-MMT

溶液插层法作为目前使用最多且最广泛的制备PVA/MMT复合材料的方法，技术成熟且相对简便。

3.熔融插层法

王婧等采用熔融插层法制备了PVA/MMT复合材料。他们将增塑过的PVA与MMT按照不同的比例加入高速混合机中，于常温下搅拌20min混合均匀，然后用单螺杆挤出机于190℃下挤出造粒，制得PVA/MMT纳米复合材料，并将制得的粒料于210℃下进行挤出吹塑薄膜。他们研究了MMT含量为0～3%（质量分数）的PVA/MMT纳米复合材料薄膜的力学性能。结果表明，薄膜的拉伸强度随MMT含量的增加呈现上升趋势，由最初的60.7MPa提高至86.7MPa，但断裂伸长率由163%降低至71.2%，热稳定性也呈增加趋势。

王丽丽等采用干法挤出吹塑法制得OMLS含量0～7%（质量分数）的PVA/OMLS纳米复合材料薄膜，薄膜的拉伸强度随OMLS含量的增加呈现先上升后下降趋势。OMLS含量为3%（质量分数）时，拉伸强度由26MPa提高至33MPa，而断裂伸长率随OMLS含量的增加呈下降趋势，由350%降至140%。他们还发现，随OMLS含量的增加，耐水性先升高后下降，见表7-8。

表7-8 不同OMLS含量的纳米复合材料薄膜的耐水性

虽然当前熔融插层法并没有得到广泛地应用，但其操作简便且制备工艺简单，应具有更广阔的应用前景。