结晶和熔融特性探究

表6-6及图6-6给出了PBAT及其纳米复合材料的熔融特性。DSC曲线揭示出了PBAT共聚酯的单一转变，即T_g、T_c和T_m。室温时PBAT表现为T_g和T_m之间的橡胶平台。考虑了酯键、亚甲基和对苯基后计算的100%结晶PBAT的结晶焓分别为22.5kJ/mol、4.0kJ/mol和5.0kJ/mol。结晶度的计算所用公式为

图6-6 PBAT与PBAT/MMT纳米复合材料的T_g、T_m和Tc

a）T_g b）T_m c）T_c

1—PBAT 2—PBAT-Na+MMT 3—PBAT-C20A 4—PBAT-C30B 5—PBAT-B109 6—MA-g-PBAT-C30B 7—MA-g-PBAT-B109

式中X_c——结晶度（%）；

ΔH_f——熔融焓的实验值；

ΔH₁₀₀%——PBAT100%结晶时的熔融热焓；

w_w——纳米黏土的质量分数。

表6-6 PBAT与PBAT/MMT纳米复合材料的熔融与结晶参数

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注：试样中的百分数为填料加入的质量分数。

可以看出，玻璃化转变时复合材料的ΔC_p很小。纳米黏土的加入使PBAT的T_g从-39.69℃提高到PBAT/C30B时的-27.28℃和PBAT/B109时的-26.16℃，这是C30B的羟基与PBAT酯键的羰基分子间作用所致。氢键的出现可能使分子链难以运动，进而提高其T_g。此外，MA-g-PBAT/C30B和MA-g-PBAT/B109纳米复合材料的T_g更高，分别为-26.31℃和-25.28℃，说明化学链接/物理链接的形成改善了基体树脂与纳米黏土间的界面。同样，PBAT基体的T_m也有较大提高，PBAT/C30B的为125℃、PBAT/B109的为126.72℃、MA-g-PBAT/C30B的为138.25℃、MA-g-PBAT/B109的为139.02℃。PBAT的结晶峰温为66.41℃，添加纳米黏土和MA接枝PBAT官能团化后，其结晶温度都大幅度提高了。PBAT/C30B纳米复合材料的结晶温度最高，95.45℃，这主要是纳米黏土起到了异相成核作用。但是，与未接枝的PBAT/OMLS纳米复合材料相比，接枝后的PBAT的结晶温度并没有大的提高。PBAT的熔融焓为4.01J/g左右，添加纳米黏土后没有表现出大的变化。PBAT的结晶度并没有随着黏土的增加而表现出大的变化，但是PBAT官能团化后大幅度增加。

Fang Y等制备的PBAT/C30B纳米复合材料的POM如图6-7所示。图6-7a所示为纯PBAT的结晶情况，可以看出晶体生长得很完善，直径为7～8μm，晶体密度相对较低。而PBAT/2%（质量分数）C30B纳米复合材料（图6-7b、c）中PBAT的球晶变得小得多了，而且随着C30B含量的增加，球晶密度增加，这显示出了C30B的异相成核作用，使成核密度增加。因此，可以得出结论，即C30B的存在及其含量对PBAT的球晶结构和总的结晶过程有着十分重要的影响。图6-8表明，纯PBAT和PBAT/C30B的WAXD谱图几乎在相同的位置表现出同样的衍射峰，这说明C30B并不会改变PBAT的晶型结构。

图6-7 纯PBAT及其复合材料的POM

a）纯PBAT b）PBAT/2%（质量分数）C30B c）PBAT/5%（质量分数）C30B

注：从熔融态于120℃下结晶30min。

图6-8 纯PBAT和PBAT/2%（质量分数）C30B的WAXD谱图

注：90℃下结晶58h。