PCL/Cloisite30B复合材料的性能研究

1.力学性能

图5-12为不同黏土及其用量对PCL/OMLS纳米复合材料拉伸模量的影响。添加OMLS后PCL/OMLS纳米复合材料的模量有大幅度的提高，但是未改性黏土制备的微米复合材料的模量基本上与黏土用量无关，至少在所研究的黏土用量范围内。表5-4给出了3种不同黏土在不同用量时制备的PCL/OMLS复合材料的Izod冲击强度，基本上随着黏土用量的增加而降低。

图5-12 PCL/MMT-Na、PCL/MMT-Alk和PCL/MMT-（OH）2 复合材料的弹性模量与黏土用量间的关系

表5-4 PCL/MMT-Na、PCL/MMT-Alk和PCL/MMT-（OH）2复合材料的Izod冲击强度

2.动态力学性能

图5-13为溶剂流延法制备的PCL/OMLS纳米复合材料的E′、E″和tanδ与温度之间的关系。可以看出，所有复合材料的E′都随着温度的增加而降低，在-60℃出现了一个转变；而且PCL/OMLS复合材料的E′远高于纯PCL。此外，tanδ曲线在-54℃时出现了最大值，对应于PCL的T_g，这类似于结晶淬冷PCL。

图5-13 纯PCL及其黏土纳米复合材料的动态力学性能

a）E′ b）E″ c）tanδ

90℃时，PLC/Cloisite30B复合材料的储能模量G′与黏土用量的关系如图5-14所示。

图5-14 90℃时PCL/Cloisite30B复合材料的储能模量G′与黏土用量的关系

3.熔融行为与结晶性能

众所周知，结晶聚合物的物理力学性能与晶体的形态结构和结晶度有关。已经发现纳米复合材料的结晶行为和结晶形态结构受黏土的影响很大，在一些聚合物中发现了异相成核作用。基体的结晶度和T_g决定着材料的力学性能。DSC表明，纯PCL的T_g约为-65℃。有机改性纳米黏土加入后，体系的T_g大幅度提高。

Ernesto Di Maio等通过熔融共混法制备了PCL/OMLS纳米复合材料。DSC表明，分散的有机改性纳米黏土起到了PCL结晶成核剂的作用，其半结晶时间t₁/2的显著缩短证实了这一点。但是在纳米黏土含量低时，这一作用并不明显，尤其是在OMLS用量为0.4%（质量分数）时，t₁/2比纯PCL小一个数量级。PCL和PCL/OMLS纳米复合材料的升温DSC曲线表明，等温结晶后，随着纳米黏土含量的增加，材料的T_m降低，说明晶体的完善程度和结晶度都受到了分子链受限运动的影响，因为分子链受限不能使发展完好的层状晶体长大。随着黏土含量的增加，分子链受限程度加大，晶体更加不完善，因此熔融峰向低温方向移动。流变性能表明，G′和G″随着时间的变化与黏土的用量和等温结晶过程中晶相的发展有关。等温结晶过程中纯PCL在不同温度下的相对结晶度如图5-15所示。PCL和PCL/OMLS纳米复合材料在45℃时等温结晶的DSC曲线如图5-16所示。

图5-15 等温结晶过程中纯PCL在不同温度下的相对结晶度

●—40℃ □—43℃ ▲—45℃

研究表明，PCL难以插层到未改性的MMT层片间，因为大多数聚合物都是疏水的。此外，MMT层间是由堆叠在一起的铝氧土和硅酸盐组成，产生的是负电荷层，所以，如果MMT没有经过表面改性，将PCL插入到MMT层间并不容易。

从表5-5可以看出，与Ernesto Di Maio的结果不同，所有体系的T_m都是升高的。在黏土含量为5%～10%（质量分数）时，纯PCL的T_m从56.3℃提高到59.2℃。但是在一些研究中，PCL/OMLS体系的T_m并没有大的变化。因此，可以认为熔融行为对弹性模量并没有影响。在黏土含量为5%～7.5%（质量分数）时，熔融焓ΔH_m下降得并不大，但是在黏土含量增加到10%（质量分数）时，下降很大。纯PCL的放热峰（结晶峰T_c）在28.7℃，T_c随着黏土含量的增加而逐渐升高，在黏土含量为10%（质量分数）时，PCL/OMLS纳米复合材料的T_c升高到32.3℃。焓随着黏土含量的增加而线性下降。将纳米黏土添加到PCL后结晶度有少许下降，但趋势并不明显。结晶度从纯PCL的41%下降到PCL/Cloisite®30B（10%）纳米复合材料的34%。总的来说，Cloisite®30B起到了PCL基体的有效成核剂的作用，提高了其结晶速率。

图5-16 PCL和PCL/OMLS纳米复合材料在45℃时等温结晶的DSC曲线

注：曲线上的数字为纳米黏土含量（质量分数，%）。

表5-5 纯PCL及其纳米复合材料薄膜的熔融与结晶参数

4.流变性能

纳米复合材料的流变性能对加工和应用都很重要，因为其与纳米复合材料中黏土的分散状态、长径比和取向以及纳米黏土与聚合物分子链之间的相互作用有关。此外，流变性能研究还能给出黏土对聚合物分子链的限制作用以及黏土层片的渗透或絮凝结构。总的来说，纳米复合材料呈现的主要是类固性能，这与纳米黏土的物理缠结有关。

（1）PCL/OMLS体系。Hans E.Miltner等采用类等温结晶方法证实，在DSM Xplore微型双转子混炼机中于130℃下熔融混合制备的PCL/OMLS纳米复合材料只有在纳米层状硅酸盐最大限度地分散于PCL中时其流变性能和力学性能才有明显的变化。尽管动态流变性能测试结果（图5-17）表明在C30B含量很低的0.5%（质量分数）时就已经出现了几何级增长的互穿网络，但是并没有排除大量插层硅酸盐纳米黏土的存在。随着纳米黏土含量的增加，纳米层片对纳米黏土对互穿网络的贡献甚至使团聚体对互穿网络的贡献都增加。但是，动态流变测试确定不同PCL/层状硅酸盐纳米复合材料的类固性能，不能直接给出不同有机改性剂改性的层状硅酸盐的剥离态间的定量比较，即使所有体系中所用的聚合物基体相同、硅酸盐黏土用量保持不变、制备工艺条件相同。

图5-17 PCL/C30B纳米复合材料的动态流变曲线

a）剪切模量与频率间的关系 b）Cole-Cole曲线

从图5-18可以看出，G′和G″都随着频率的增加而增加，而且G′还随着Cloisi-te^®30B用量的增加而增加（图5-18a），这表明Cloisite^®30B与PCL之间有良好的相互作用。动态模量的增加源于低频时时间长得足够将分子链解缠，缓慢松弛。大幅度的松弛会降低G′和G″。但是分子链在高频下形变时，缠结在一起的分子链没有时间再取向，这会进一步增加模量。与预期的一样，高频时，Cloisite^®30B的含量并没有直接提高损耗模量（图5-18b），这说明Cloisite^®30B对G′的作用大于G″。从图5-18c可以看出，低频（0.1～1Hz）时，复数黏度随着黏土用量的增加而增加，这可能是PCL与Cloisite®30B之间的作用力大所致，而在高频时（1～10Hz），出现偏离。低频时，Cloisite®30B含量在7.5%（质量分数）及以上时，η∗曲线的斜率很大，PCL/Cloisite®30B纳米复合材料表现出强烈的剪切变稀行为，这可能是PCL基体中分散的Cloisite®30B颗粒的团聚所致。

研究业已明确，含有层状硅酸盐的纳米复合材料在动态流变的低频区表现出类固性能，这归因于黏土颗粒形成的互穿网络抑制了分子链松弛，也称为纸牌屋效应。从图5-18a可以清楚看出，随着C30B用量的增加，类液末端行为出现了偏离，证明形成了分散良好的纳米黏土互穿网络。在损耗剪切模量中也有类似的行为，而低频时的相位角证实了弹性行为，这在图5-18b中可以清楚看出。而在Cole-Cole图中也测得了几何级增长的互穿网络，出现了硬尾，即将复数黏度的虚部与实部作图时在弧形曲线上出现了偏离。要指出的是，在C30B含量很低的0.5%（质量分数）时就已经出现了几何级增长的互穿网络，证实在所选定的熔融加工条件下实现了纳米黏土的高程度分散。结晶过程与结晶度对PCL/OMLS黏土纳米复合材料的流变性能有很大的影响。从图5-19看出，结晶后的PCL/OMLS纳米复合材料G′在缓慢变化区出现了一个平台，说明存在次结晶作用。

图5-18 105℃时黏土含量对PCL/OMLS纳米复合材料流变性能的影响

a）弹性模量 b）损耗模量 c）复数黏度

从图5-20a可以看出，G″在PCL及其纳米复合材料的结晶过程中增大，说明其变化过程与G′不同，而且在进入平台之前，都出现了一个最大值，此外，曲线的峰值形状与黏土含量有关，在图5-20b中也有这种特征。在此，纳米黏土的加入改进了晶体生长过程中复合材料的耗散行为。对于一些组分的复合材料，tanδ在结晶的初始阶段是增加的，例如，含有7%（质量分数）黏土的纳米复合材料，在15min左右就出现了峰值，而此时结晶度很低，这可以归因于在结晶的初始阶段黏土表面新形成的晶体间的相互作用提高了纳米复合材料的耗散能力。换句话说，就是取决于成核速率及黏土表面上形成的异相成核点的数量。G″相对于G′的增加值决定了tanδ随时间的变化曲线形状。晶体的数量及其大小与黏土层片（剥离的和插层的）的数量影响着决定tanδ复杂行为的非结晶区分子链的局部运动能力。在Hans E.Miltner等以前的研究中发现，在黏土含量超过5%（质量分数）后，PCL与黏土的熔融复配过程中黏土的剥离就变得很困难。在上述含量时，剥离与插层的黏土层片共存于PCL/OMLS纳米复合材料中，所以，造成这一行为产生新的可能耗散机制在纯PCL及低含量黏土纳米复合材料中并不存在，因为纳米黏土含量低时黏土剥离广泛存在。

图5-19 45℃时等温结晶过程中PCL和PCL/OMLS纳米复合材料G′的变化

图5-20 45℃时等温结晶过程中PCL和PCL/OMLS纳米复合材料G″和tanδ的变化

a）G″ b）tanδ

（2）不同改性剂处理的黏土制得的PCL/黏土纳米复合材料。Lepoittevin等对采用熔融插层法制备的不同改性剂处理的黏土制得的PCL/黏土纳米复合材料的熔体流变性能进行了研究。图5-21为纯PCL和添加了3%（质量分数）MMA-Na⁺、MMT-Alk和MMT-（OH）2后PCL/黏土纳米复合材料的G′和G″，测试温度为80℃，频率范围为16～10^-2Hz。从图中看出，添加3%（质量分数）MMT-Alk和MMT-（OH）2的PCL的熔体流变性能与纯PCL和PCL/MMT-Na复合材料有很大的不同，低频时幂律规律与热塑性塑料的预期值一致。但是G′和G″与频率的关系被有机改性的黏土破坏了，对G′的影响巨大，含MMT-（OH）2和MMT-Alk的纳米复合材料的G′分别从2.0下降到0.14和0.24。

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图5-21 80℃时纯PCL与不同PCL/黏土纳米复合材料[黏土添加量为3%（质量分数）]的G′和G″

a）G′ b）G″

图5-22为不同添加量时PCL/MMT-（OH）2纳米复合材料的G′和G″与频率之间的关系。在黏土含量超过1%（质量分数）时，不仅是G′和G″与频率之间经典的幂律关系被大大改写，尤其是G′变化更大，而且模量在低频时大幅度增加。

图5-22 80℃时纯PCL及其纳米复合材料的G′和G″

a）G′ b）G″

5.热稳定性

PCL/黏土纳米复合材料的热稳定性也已经采用TGA进行了研究。对于其热稳定性，总的来说两步法机理适用于解释PCL的分解，第一步是通过酯基热解随机链断裂释放出CO₂、H₂O和己酸，第二步解聚过程开始形成ɛ-己内酯（环状单体）。插层和剥离型纳米复合材料的热稳定性都高于纯PCL及其相应的微米复合材料，失重50%（质量分数）时分解温度高25℃。分解温度的偏移可以归因于O₂和挥发性分解产物透过性/扩散性下降，这是高径厚比的黏土层片均匀分散并起到阻隔作用以及炭的形成所致。在黏土添加量达到5%（质量分数）之前纳米复合材料的热稳定性基本上随着黏土用量的增加而提高。

6.气体阻透性

Gorrasi等研究了PCL/MMT复合材料的结构与蒸汽阻隔性能之间的关系。他们通过熔融共混、CL催化开环聚合制备了不同组成的PCL/OMLS纳米复合材料，将PCL与未改性的MMT直接熔融共混制得了微米复合材料。结果表明，用二丁基二甲氧基锡作引发剂/催化剂原位开环聚合CL与OMLS得到了剥离结构的纳米复合材料，与OMLS复配或者是与未改性的MMT原位聚合都得到了插层结构的纳米复合材料。他们分析了两种蒸汽的吸收量（S）和零浓度扩散系数（D₀），结果表明：水蒸气的吸收量随着MMT用量的增加而增加，尤其是未改性MMT的微米复合材料；热力学扩散系数D₀可与纯PCL相比拟，微米复合材料和插层结构的纳米复合材料的扩散系数非常接近于PCL；有机蒸汽在压力较低时吸收量主要是试样中的非晶部分决定的，无机蒸汽没有表现出任何优先吸收；高压下等温时表现出吸收量呈指数增加，这是聚酯基体的塑化作用所致；D₀也可与未填充的PCL相比拟，此时剥离和插层试样都表现出较低的值，因为要渗透的分子经过的路径更为曲折。

7.生物降解性

Tetto等对PCL/OMLS纳米复合材料的生物降解性研究表明，其生物降解性好于纯PCL，这可能是生物降解过程中OMLS的催化作用造成的。

8.不同表面活性剂处理的黏土对PCL/黏土纳米复合材料结构与性能的影响

以前的研究一直在强调这一事实，即聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中可能存在着各种竞争的相互作用，在有机改性剂的各种功能性基团（离子基团、羟基、脂肪主链等）、硅酸盐（离子点、表面氧原子）和聚合物之间。这种特殊的相互作用，其中一些甚至会使聚合物基体中的有机改性剂不相容，也有可能出现化学反应，因此这种相互作用在很大程度上决定了所用材料的结构和最终性能。为了说明这一点，人们采用熔融挤出法制备了大量含有各种有机改性剂改性的层状硅酸盐与PCL的纳米复合材料，以分析纳米黏土表面改性剂性能和特定基体/黏土相互作用与纳米黏土分散状态的重要性。因此，对各种不同的PCL/黏土纳米复合材料的力学性能进行了测试，并将其与纳米复合材料的结构直接关联。

（1）原位插层法制得的体系。Messersmith和Giannelis采用协同插入机理通过原位开环聚合制备PCL/黏土纳米复合材料（图5-23），就是将带有羟基的烷基铵（MMT-N+（Me）2（EtOH）（C₁₆）或MMT-N+（Me）（EtOH）2（tallow））有机改性的OMLS溶胀，然后加入辛酸锡[Sn（Oct）2]、二丁基二甲氧基锡[Bu₂Sn（OMe）2]（IV）或三乙基铵（AlEt₃）作引发剂，这样胺活化，产生表面接枝的PCL分子链。每一个羟基都产生一个PCL分子链，羟基越多，PCL平均摩尔质量越小。此外，在所有情况下，随着黏土用量的增加，纳米复合材料的摩尔质量都连续下降。这可以通过OH基来解释，因为其既起到了共引发剂的作用，也起到了链传递剂的作用。在黏土用量为3%（质量分数）时，这种原位聚合工艺得到了硅酸盐剥离非常好的PCL/OMLS纳米复合材料，而在OMLS用量更高[10%（质量分数）]时，得到的是部分插层/部分剥离共存结构的纳米复合材料。由于结构的变化，热稳定性提高，水蒸气透过率下降（图5-24），因为分散良好的大长径比黏土起到了O₂和可挥发性分解产物的阻透剂作用。与之相比，非羟基改性的黏土与PCL的纳米复合材料只呈现出插层结构。

图5-23 采用协同插入法用有机改性的C30B原位开环聚合PCL示意图

图5-24 PCL/黏土微米复合材料、剥离PCL/OMLS纳米复合材料和3%（质量分数） 黏土插层PCL/OMLS纳米复合材料的水蒸气透过率与黏土用量间的关系

由于CL聚合是OH基引发，PCL分子链长可以通过控制黏土添加量而控制。因此，黏土添加量要限制在一定范围内，以免得到的PCL分子链太短。但是，这也可以通过控制—OH基的数量，如用无基团的烷基铵和单羟基化铵离子的混合物改性黏土的表面，这样，采用原位插层工艺，同时控制无机黏土的含量和定量表面接枝，就能很好地控制单位黏土表面PCL分子链的数量及其长度和相对分子质量分布。Viville等研究了不同—OH数量硅酸盐层表面的PCL接枝分子链的结构，结果表明，用于OMLS的—OH替代的烷基铵离子比例增加时，接枝密度大幅度提高。由于在低—OH体系中形成了分离的聚合物岛（图5-25），他们认为聚合反应诱发的铵离子之间出现了相分离过程。均匀的表面以及随后的厚化只有在—OH含量为50%（质量分数）时才出现，此时，相邻的层完全互不相关，这样十分有利于剥离。

图5-25 聚合物表面接枝到一片片的黏土层上，之后出现相分离

Messersmith和Giannelis的研究表明，MMT的巨大催化表面对ε-CL的聚合有利，这一点得到证实。含有质子官能团交换离子如NH3+、OH和COOH等十分有利于聚合，得到与协同插入机理制备的材料类似的结构。但是，PCL的相对分子质量低、转换率高时，分散性指数高于2，证明在—OH和引发剂存在的情况下原位聚合插层能够对聚合进行很好的控制。

（2）熔融插层法制得的体系。在MMT用十八季铵盐[MMT-NH₃+（C₁₈）]、二（羟基化牛脂）二甲基铵[MMT-N+（Me）₂（tallow）₂]、二甲基2-乙基己基（氢化牛脂）（C25A）、甲基二（乙基己基）（氢化牛脂）（C30B）等有机改性后采用熔融插层法制得了插层与插层/剥离结构共存的PLC/OMLS纳米复合材料。与此不同的是，MMT-Na和十二烷酸铵改性的MMT[MMT-NH₃+（C₁₁COOH）]得到的是微米复合材料，因为黏土层间距没有变化，而MMT-NH₃+（C₁₁COOH）原位插层时得到的是剥离结构复合材料。所以，与原位插层工艺不同，采用熔融插层工艺时，不论所用的OMLS为何种，没有实现完全剥离。不过，PLC/OMLS复合材料的拉伸性能和热性能得到了提高。例如，模量从未添加黏土时PCL的210MPa提高到3%（质量分数）MMT-NH₃+（C₁₈）、MMT-N+（Me）2（tallow）2和C25A及10%（质量分数）的C30B时PLC/OMLS纳米复合材料的400MPa，而且添加10%（质量分数）的C30B时刚性几乎增加2倍。

（3）不同种类PCL/黏土纳米复合材料。Maiti等采用简单的机械共混对PCL齐聚物（O-PCL）/OMLS纳米复合材料的制备进行了研究。他们选用各种磷离子有机改性的不同长径比的黏土（蒙脱石、云母和蒙皂石），研究其对o-PCL相容性的影响。所用的烷基磷离子是正辛基三丁基磷[P+（But）₃（C₈）]、十二烷基三丁基磷[（P+（But）₃（C₁₂）]、十六烷基三丁基磷[P+（But）₃（C₁₆）]和甲基三苯基磷[P+（Me）（ϕ）₃]。不同性质的有机改性剂改性的纳米黏土及其长径比决定着所得o-PCL/OMLS纳米复合材料是相容体系还是插层结构亦或是剥离结构。图5-26根据实验结果总结了其机理。根据他们的分析，o-PCL与有的有机改性剂不相容时，就不能插层到硅酸盐层间；而对于短链的相容改性剂，o-PCL插层；对于长链改性剂，改性剂自身沿着硅酸盐表面取向，溶于o-PCL相中，硅酸盐层就塌了（图5-26a）。考虑有机改性剂改性黏土长径比的影响时，在长径比小时，且CEC高时，有利于有机改性剂扩散出层间，与o-PCL反应，得到剥离结构的纳米复合材料。如果黏土长径比大，即硅酸盐层的横向尺寸大时，有机改性剂难以从层间出来，因而o-PCL必须插层（图5-26b）。

（4）不同改性剂处理的黏土在PCL中的分散。Hans E.Miltner等采用动态流变测试，定量确定不同表面改性剂改性的纳米黏土在PCL中的分散程度。从图5-27看出，所有试样的正割模量都随着黏土用量的增加几乎线性增加。而对于所得到试样的刚性，所选用的有机改性剂在很大程度上决定了其性能，与非极性改性剂改性的增强硅酸盐纳米黏土纳米复合材料相比，极性基团比较多的层状硅酸盐纳米黏土（如C30B）与PCL的纳米复合材料毫无疑问地表现出更强的线性增加。不考虑压缩模塑的纳米复合材料中硅酸盐黏土取向的影响，这种对硅酸盐改性的依赖性被认为是纳米黏土分散程度变化的直接结果，如图5-27b和d所示。如果Cole-Cole曲线上弧形部分的偏离，即出现硬尾，被看作是纳米黏土分散程度的一种度量，那么，这清楚表明含有极性改性剂分子链的C30B黏土在PCL基体中的分散远好于对极性基体亲和力较小的改性硅酸盐（N3010）。加工条件不变时，这种特定基体与纳米黏土相互作用的特征表现就成为决定分散质量的关键因素，所以也就改善了材料的刚性。

图5-26 不同结构的有机改性剂和不同长径比的黏土对PCL齐聚物纳米复合材料结构影响示意图

a）有机改性剂 b）不同长径比的黏土

图5-27 纯PCL及其纳米复合材料[纳米黏土用量3%（质量分数）]的力学性能和流变性能成对比较

9.纳米复合材料制备工艺的影响

对于所要实现的分散效果，基体与纳米黏土之间的亲和力是决定最终PCL/OMLS纳米复合材料性能的关键因素。但是，恰当的纳米复合材料熔融过程也同样重要，因为剥离和真正独立硅酸盐层片的纳米尺度分散只有在设置完好的温度、剪切和停留时间等工艺条件下才能实现。

在Hans E.Miltner等的研究中，含有有机改性的层状盐硅酸C30B的PCL基纳米复合材料表现出了最高的亲和力。这是用一种小型批处理挤出机熔融挤出制得的PCL/黏土纳米复合材料，他们关注的是在可能达到的最大剪切强度条件下的停留时间的重要性。选择这种硅酸盐黏土是基于其本身可以实现最大程度的分散。从图5-28可以看出，纳米复合材料的刚性随着停留时间的延长而增加，直至出现一个平台，但停留时间的进一步增加并不能使纳米复合材料的刚性再增加。

图5-28 纯PCL及其纳米复合材料的正割模量和C_p^excess

a)正割模量 b）C_p^excess

从图5-29的TEM直观地看出所实现的分散状态的明显变化：加工2min后，PCL/C30B（质量分数为5%）纳米复合材料中仍然有大量的叠加硅酸盐层片，同样的试样加工60min后整个试样中都是独立分散和无规取向的硅酸盐层片（图5-29）。这清楚表明，硅酸盐的分散程度是挤出停留时间的函数，这更加说明了最佳工艺条件的重要性。图5-28b表明，纯PCL的C^excess_p不受停留时间的影响，而PLC/C30B的C^excess_p则变化很大。C^excess_p的增加出现在纳米黏土含量高时，且随着挤出机中熔体在高剪切条件下的时间延长而增加，因此，PCL与纳米黏土间界面面积持续增加，PCL基体的熔融性能出现了相应变化。超过一定停留时间后，C^excess_p不再变化，说明在这一温度和剪切条件下达到了稳态，再延长加工时间没有多大效果。在纳米黏土含量低时，稳态出现得较早，反映了剥离机制产生的插层和随后的层片剥离在含量高时不再是直线关系，而是几何拥挤体系。在所研究的时间范围内，GPC没有发现PCL基体有很大程度的分解。

图5-29 含质量分数为5%Cloisite30B的PCL基纳米复合材料的TEM

a）熔融混炼2min b）熔融混炼60min标尺：200nm

从图5-30看出，纯PCL的G′/G″与G″呈直线关系，并不随挤出时间变化。而加入层状硅酸盐后，出现了明显的偏离，证明形成了互穿网络结构。但是，含有1%（质量分数）C30B的PCL出现了明显挤出时间效应，即随着时间的延长，呈现出很强的有比例偏离。这再次证明，要得到真正分散的纳米复合材料需要延长熔融混合时间。但是，令人惊奇的是，尽管纳米黏土含量高时C^excess_p数据和TEM都显示出了硅酸盐分散程度的提高，但动态流变数据并没有揭示出纳米黏土含量高时的类似趋势。这说明纳米黏土含量超过一定值后动态流变性能不再敏感，即使是纳米复合材料试样中分散状态存在明显差异。纳米黏土含量高时，由于硅酸盐层片纸牌屋效应所致的类固性产生的弹性效应决定着流动性能，动态流变不再能够区分不同程度的纳米黏土分散。

图5-30 纯PCL及其纳米复合材料的G′/G″与G″之间的关系（图中时间为在挤出机中的停留时间）

研究表明，含有层状硅酸盐的PCL基纳米复合材料的内在亲和力比较高，因为在流变实验中基体树脂在低频时的类固行为更为明显，因此纳米黏土分散程度高的PCL/OMLS纳米复合材料的力学性能如刚性提高明显。