微观结构控制与XRD分析：MMT对CL聚合影响的研究

1.原位插层法制得的体系

Messersmith和Giannelis制备的PCL/OMLS纳米复合材料的XRD证实了己内酯单体插层硅酸盐的层间距从1.28nm增加到1.46nm，发现聚合之前的层间距d₀₀₁与垂直于硅酸盐层的己内酯环的取向一致。聚合之后纳米复合材料的XRD表明层间距从1.46nm减小到1.37nm，如图5-8所示。层间距的减小与己内酯单体聚合所致的尺寸变化一致。单体中内酯环的打开得到完全塌陷的层片在XRD中对应的是层间距减小。XRD上看到的层间距1.37nm，还与硅酸盐（0.96nm）的累计厚度和PCL结晶结构中链间距（0.4nm）有关。用溶剂反复洗涤PCL并不改变硅酸盐的层间距，表明插层的PCL与硅酸盐表面之间的相互作用强烈，而且PCL的插层不可逆。PCL/OMLS纳米复合材料最为重要的制备步骤就是将OMLS分散在有机单体中，然后将单体聚合。图5-9显示出了己内酯（CL）、PCL和PCLC2[含有2%（质量分数）OMLS的纳米复合材料]的¹H NMR谱图。相应的化学位移清楚地表明CL转变成PCL。认为CL完全转变成PCL，是因为复合材料NMR谱图中没有检测到残存的CL。PCLC2的XRD谱图峰变宽可能是PCL分子链强烈黏附于硅酸盐层，产生了一定的类固性行为。

图5-8复合材料聚合前（实线）和聚合后（虚线）的XRD谱图

lÅ=10^-8cm

注：内插图是合成过程示意图（未按比例尺画图），分别为插层的单体（左）和插层的聚合物（右）。

在聚合物中剥离和分散硅酸盐层的能力与很多因素有关，包括层状硅酸盐的交换能力、介质的极性和层间阳离子的化学性质等。Messersmith等做了一系列实验，研究了多种OMLS，结果表明，表面活性剂的极性与CL单体极性键的匹配对得到好的分散尤为重要。但是利用氨基月桂酸的质子形式时，OMLS剥离成单一的层片。聚合之后保持分散，各个层片最终分散在聚合物基体中。

Pantoustier等也采用原位插层聚合法制备了PCL基纳米复合材料，并分别对未改性的MMT和ω-氨基月桂酸改性的MMT所制备的纳米复合材料性能进行了研究。将CL与未改性的MMT聚合得到的PCL的摩尔质量为4800g/mol，而且分布窄。为了进行对比，他们还不用MMT进行了同样的实验，但是发现没有CL聚合。上述结果表明了MMT对CL聚合的催化和控制作用至少使PCL的相对分子质量分布很窄。至于聚合机理，他们认为CL通过与黏土表面上的酸点反应而被激活。利用引发剂壁上的Al路易斯酸和Bronsted酸性官能团甲硅烷醇的协同作用聚合可能通过激活的单体进行。另外，CL与质子化的ω-氨基月桂酸改性的MMT聚合得到的摩尔质量为7800g/mol的PCL的转化率达92%，而且其相对分子质量分布也很窄。这两种纳米复合材料的XRD谱图都表明形成了插层结构。同一研究小组还通过在CL开环聚合中用二丁基二甲氧基锡作引发剂/催化剂制备PCL/MMT纳米复合材料。由辛酸亚锡和二丁基二甲氧基锡引发的己内酯的本体聚合可以在改性（含铵离子的二甲基-2-乙基己基）或未改性蒙脱土存在的条件下进行，纳米黏土用量为1%～10%（质量分数）。在复配未改性MMT时，其插层结构不同于由含羟基阳离子改性的MMT表面的片层结构，在这种情况下PCL分子链从MMT表面的羟基开始生长，并接枝到黏土上。接枝PCL的相对分子质量可以由单体和分散黏土的比例进行控制，但是侧键接枝PCL的相对分子质量的分散性却较高。黏土表面的羟基和三乙基铝反应生成的烷氧基铝引发己内酯的聚合则可以得到低相对分子质量分布侧键接枝的聚合物。这种插层工艺可以用于制备高黏土含量的PCL/黏土纳米复合材料[一般为25%（质量分数）或者更高]。

图5-9 CL（上）、PCL（中）和PCLC2（下）的¹HNMR谱图（氚代氯仿溶液）

2.熔融插层法制得的体系

熔融插层法制得的PCL/Cloisite Na⁺纳米复合材料的小角X射线衍射曲线上未显示出任何衍射峰，这表明未改性的天然层状黏土没有发生插层效应。但是PCL/Cloisite30B、PCL/Cloisite20A和PCL/NMA-2纳米复合材料的衍射曲线在不同的2θ角（2.6°、2.9°和3.7°，见表5-3）上分别显示出相应的衍射峰（图5-10），这表明改性的层状硅酸盐在聚合物中被插层。

表5-3 黏土及其PCL/OMLS纳米复合材料中层状黏土的层间距（d₀₀₁）比较(www.xing528.com)

注：lÅ=10^-8cm。

图5-10 PCL/不同类型黏土[5%（质量分数）]复合材料的SAXS曲线

图5-11a显示PCL/CloisiteNa⁺形成一种传统的微米复合材料，黏土在其中形成聚集体，而不是纳米尺寸分布。图5-11b、c和d显示PCL和Cloisite20A、Cloisite30B和NMA-2形成了纳米结构复合材料，其中有剥离的黏土层片，部分是黏土层片的叠层物。与PCL/Cloisite20A和PCL/Cloisite30B相比，PCL/NMA-2有更多独立层片，这与SAXS测定结果中所观察到的宽衍射峰相符。可以得出结论，用伯烷基铵盐改性的黏土NMA-2更适合于与PCL形成较为完全的剥离型纳米结构复合材料。

图5-11 不同PCL/OMLS纳米复合材料的TEM

a）PCL/CloisiteNa⁺ b）PCL/Cloisite30B c）PCL/Cloisite20A d）PCL/NMA-2

A—聚集体 I—层片 S—叠层物

3.溶液流延法制得的体系

人们还通过将PCL溶解在OMLS的氯仿溶液中制备PCL/黏土纳米复合材料。SAXS和XRD结果表明，形成黏土的硅酸盐层片不能独立地分散于PCL中，换句话说，也就是硅酸盐层是以层片的形式存在的，每个层片中含有数个堆叠的硅酸盐层。这决定了复合材料中特殊几何结构的形成，进而在复合材料薄膜的厚度上形成超结构。

总之，不论采用原位聚合法、溶剂插层法还是熔融插层法，在适合的工艺条件下，采用适宜的CL单体、PCL及表面经适宜有机改性剂处理的黏土都能得到插层和/或插层与剥离共存结构的PCL/OMLS纳米复合材料。