制备PCL/黏土纳米复合材料的原位插层聚合方法

应用溶液流延、原位聚合和熔融共混法都不同程度地成功制备了PCL/黏土纳米复合材料。此外，许多研究还探索并报道了两步法工艺，如母料法。重要的PCL/黏土纳米复合材料制备工艺、所用黏土种类和复合材料的最终结构见表5-2。

表5-2 重要的PCL/黏土纳米复合材料制备工艺、所用黏土种类和复合材料的最终结构

（续）

1.原位插层聚合

1993年，Messersmith和Giannelis首次报道了原位插层聚合制备PCL/黏土纳米复合材料。他们曾经使用层状硅酸盐聚合ε-己内酯，表明内酯单体开环聚合可以由层状硅酸盐催化完成。在此研究鼓励下，他们研究了ε-己内酯在氟锂蒙脱石-Cr³⁺（一种云母型层状硅酸盐）层间的插层和聚合。开始时要掌握的最重要一点是黏土内层离子的种类。尽管那时他们还不知道引发的确切机理，但使用Cu²⁺、Co²⁺和Na+交换的氟锂蒙脱石或MMT时，他们没有发现任何聚合作用。不过，他们提出了一种可能的解释，即水中的酸质子与内层Cr³⁺离子可以引发酰基—氨基键断裂。随后，他们采用MMT的质子化氨基酸衍生物促进层剥离/分散并引发ε-己内酯单体开环聚合，使PCL分子链离子化地缚到硅酸盐层上。分子内引发是对内酯羟基亲核攻击的结果，导致新端羟基的开环和形成。随后链增长，端羟基对剩余内酯单体进行相同的亲核攻击。他们用Cr³+交换含氟锂蒙脱石（Cr³+FH）合成纳米复合材料。典型的合成工艺如下：首先将0.1g的Cr^3+FH和1g己内酯在25℃下搅拌12h之后在100℃下再加热48h，冷却到室温后反应混合物冷却。复合材料中未插层PCL的部分溶于丙酮中在3000r/min的速度下离心2min得到回收。制备过程如图5-5所示。

图5-5 PCL/OMLS纳米复合材料制备过程示意图

Dubois与其同事尝试用烷氧基化合物控制ε-己内酯聚合。烷氧基化合物由金属催化剂（如辛酸亚锡）与酒精反应预聚（如异丙醇铝）或形成“原位”，目的是观察MMT能否引发ε-己内酯控制聚合。MMT由烷基铵离子改性。在第一个例子中，MMT用N，N-二乙基-N-3-羟丙基十八烷基溴化铵改性，产生—OH官能团。这些羟基官能团在使用辛酸亚锡时能引发ε-己内酯聚合。根据黏土用量和相应的—OH基团，ε-己内酯的聚合可以产生的PCL平均相对分子质量（M_n）有多种。经固定到硅酸盐内表面的羟基引发后，PCL分子链被束缚到MMT层片上，除了产生一定M_n的PCL外，还必须能够剥离纳米黏土，每个羟基都形成一个PCL分子链。因此，黏土用量越高，PCL分子链越大，M_n也就越小。XRD表明，在2θ=1°～9°的范围内，没有特征峰[黏土用量不到10%（质量分数），M_n＞12200]，明显剥离。TEM也证实了这一结果。有—OH官能团的黏土C30B在PCL基体中剥离。然而，用C25A黏土（N，N，N，N-二甲基十二烷基十八烷基铵MMT，无羟基官能团）和丁基锡二甲基氧化物聚合ε-己内酯时，只有插层结构，没有剥离结构。令人惊奇的是，MMT-Na⁺黏土与ε-己内酯聚合也可得到插层结构，这可能是聚合物分子链能够替代水合可交换离子层间吸收力弱的水分子所致。

Mehmet采用铜催化的叠氮化合物和炔的环加成（CuAAC）“点击”反应，用炔丙醇作引发剂，将ε-己内酯开环聚合，制备炔官能团化PCL，随后将得到的聚合物通过CuAAC“点击”反应固定到炔改性黏土层上。工艺过程如下：首先是通过ε-己内酯开环聚合作用，用锡（Ⅱ）2-乙基-己酸盐作催化剂，炔丙醇作引发剂，合成炔官能团化PCL。随后，将C30B的羟基转化成叠氮化合物，制备叠氮官能团化MMT。最后，利用叠氮化合物和炔之间的CuAAC反应将alkyne-PCL附着到MMT表面，并进入内层，如图5-6所示。当黏土用量小于5%（质量分数）时，得到的纳米复合材料近乎剥离，插层MMT轻微堆叠，XRD和TEM结果清楚地证明了这一点。

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图5-6 利用CuAAC点击反应制备PCL/MMT纳米复合材料

2.熔融插层

熔融插层技术已用来制备PCL/黏土纳米复合材料，得到的大部分为插层或插层与剥离共存结构。未改性黏土得到的是传统微米复合材料，而有机黏土得到的是插层好（如C30B）的剥离结构。很明显，这是黏土和PCL改性的有机亲水表面改性剂之间的良好作用所致。

Di等人通过熔融插层法制备出剥离的PCL/C30B纳米复合材料，其中黏土用量（质量分数）为2%～5%。他们是在Haake同向旋转双螺杆挤出机上制备纳米复合材料的，工艺如下：双螺杆挤出机温度设在100～180℃之间，螺杆转速在100r/min，停留时间12min。图5-7给出了他们制备的OMLS及PCL/OMLS纳米复合材料的XRD谱图，清楚地表明，硅酸盐在PCL基体中的剥离与OMLS的种类、含量和加工温度有直接的关系。黏土表面上的有机活性剂和PCL基体分子间强烈的相互作用有利于剥离。低温加工时应力高于高温时，这有利于OMLS的剥离，从而使其很好地分散在PCL基体中。OMLS含量高时需要更长的加工时间才能得到剥离结构。PCL/C30B复合材料的XRD峰完全不存在，极有可能是稀释效果造成剥离程度较高。然而，PCL/C93A复合材料只得到微米插层结构。据其介绍，这一结果反映了C30B有机改性剂内的羟基和PCL中的羧基之间的相互作用大于C93A与PCL分子之间改性剂非极性基之间的作用。这一结果也可能说明在PCL/C30B混合过程中随着转矩作用时间的增加，分子间相互作用力也加大，而PCL/C93A的作用力却保持不变。他们还发现混合时间和温度对PCL/C30B纳米复合材料的最终结构也有影响。

图5-7 C30B及PCL/30B纳米复合材料的XRD谱图

由于黏土在PCL基体中的分散效果相对较差，人们又探索出一种综合方法，即母料法。就是将原位ε-己内酯聚合与通过熔融插层使材料重新分布这两种方法结合起来。但两步法工艺未必能改善黏土剥离程度。与单纯熔融共混相比，Gain等人发现通过ε-己内酯的原位插层聚合，再与高相对分子质量PCL熔融共混并没有改善黏土的分散性。

3.溶液流延

溶液流延法很少用于制备PCL/黏土纳米复合材料。不过，最近，Wu等人采用溶液流延法将MMT-Na⁺分散于PCL基体中，效果较好。其制备过程如下：在被N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂稀释之前将黏土预分散于蒸馏水中，然后将含水混合物加入PCL/DMF溶液中，流延之前将其超声处理。在得到的纳米复合材料中，XRD在2θ=1°～10°内没有发现任何峰。TEM也表明黏土在PCL基体中分散较好，小的堆叠接近8层。然而，对PCL/黏土纳米复合材料进行溶液流延研究相对较少，主要原因是ε-己内酯极易原位聚合。

与其他生物纳米复合材料一样，PCL/黏土纳米复合材料的制备不但取决于黏土改性剂种类，还取决于制备方法和工艺参数。Pantoustier等人研究了制备方法对纳米复合材料结构的影响。他们采用熔融共混法制备了PCL/黏土纳米复合材料，黏土是C30B（有—OH官能团）和另一种OMLS（有—COOH官能团）（Nanofil^®820）。结果表明PCL/C30B复合材料呈现近乎剥离结构，与含有—COOH官能团的传统黏土复合材料结构不同。尽管将PCL熔融插入含有—COOH官能团的黏土中失败了，但原位插层法成功了。官能团的种类及其在改性剂上的位置对制备纳米复合材料有很大影响。

总之，优化制备方法可以得到近乎剥离结构的PCL/黏土纳米复合材料。很显然，原位插层法比熔融插层法分散得好。但是，熔融插层法最适合工业化制备，应该深入研究。熔融插层技术的进一步发展是母料法，就是通过原位聚合法将黏土预分散于PCL基体中，然后再熔融共混。